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19. Electroquímica. Raymond Chang

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Page 1: 19. Electroquímica. Raymond Chang

ElectroquímicaCapítulo 19

Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc.  Permission required for reproduction or display.

Page 2: 19. Electroquímica. Raymond Chang

2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s)

2Mg 2Mg2+ + 4e-

O2 + 4e- 2O2-

Oxidación media reacción (pierde e-)Reducción media reacción (gana e-)

19.1

Los procesos electroquímicos son las reacciones de oxidación-reducción en que:

• la energía liberada por una reacción espontánea se convierte en electricidad o

• la energía eléctrica se usa para causar una reacción no espontánea

0 0 2+ 2-

Page 3: 19. Electroquímica. Raymond Chang

Número de oxidación

La carga del átomo que tendría en una molécula (o un compuesto iónico) si los electrones fueran completamente transferidos.

1. Los elementos libres (estado no combinado) tienen un número de oxidación de cero.

Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0

2. En los iones monoatómicos, el número de oxidación es igual a la carga en el ion.

Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2

3. El número de oxidación del oxígeno es normalmente –2. En H2O2 y O2

2- este es –1. 4.4

Page 4: 19. Electroquímica. Raymond Chang

4. El número de oxidación del hidrógeno es +1 excepto cuando está enlazado a metales en los compuestos binarios. En estos casos, su número de la oxidación es –1.

6. La suma de los números de oxidación de todos los átomos en una molécula o ion es igual a la carga en la molécula o ion.

5. Los metales del grupo IA son +1, metales de IIA son +2 y el flúor siempre es –1.

HCO3-

O = -2 H = +1

3x(-2) + 1 + ? = -1

C = +4

¿Los números de oxidación de todos los elementos en HCO3

- ?

4.4

Page 5: 19. Electroquímica. Raymond Chang

Balanceo de las ecuaciones redox

19.1

1. Escriba la ecuación no balanceada para la reacción en su forma iónica .

¿La oxidación de Fe2+ a Fe3+ por Cr2O72- en solución ácida?

Fe2+ + Cr2O72- Fe3+ + Cr3+

2. Separe la ecuación en dos semirreacciones.

Oxidación:

Cr2O72- Cr3+

+6 +3

Reducción:

Fe2+ Fe3++2 +3

3. Balancee los átomos de otra manera que O y H en cada semirreacción.

Cr2O72- 2Cr3+

Page 6: 19. Electroquímica. Raymond Chang

Balanceo de las rcuaciones redox

4. Para reacciones en ácido, agregue H2O para balancear los átomos O y H+ para balancear los átomos H.

Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

5. Agregue electrones a un lado de cada semirreacción para balancear las cargas en la semirreacción.

Fe2+ Fe3+ + 1e-

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

6. Si es necesario, iguale el número de electrones en las dos semirreacciones multiplicando las semirreacciones por los coeficientes apropiados.

6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

19.1

Page 7: 19. Electroquímica. Raymond Chang

Balanceo de las ecuaciones redox

7. Sume las dos semirreacciones y balancee la última ecuación por inspección. El número de electrones en ambos lados se debe cancelar.

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-Oxidación :

Reducción :

14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

8. Verifique que el número de átomos y las cargas están balanceadas.

14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3

19.1

9. Para reacciones en disoluciones básicas, agregar OH- en ambos lados de la ecuación para cada H+ que aparezca en la ecuación final.

Page 8: 19. Electroquímica. Raymond Chang

Celdas electroquímicas

19.2

Reacción redox espontánea

oxidaciónánodo

Reduccióncátodo

Voltímetro

Cátodo de cobre

Ánodo de zinc

Puente salino

Solución de CuSO4

Solución de ZnSO4

El Zinc se oxida a Zn2+ en el ánodo

El Cu2+ se reduce a Cu en el cátodo

Reacción neta

Tapones de

algodón

Zn(s) Zn2+(ac) + 2e-

Zn(s) + Cu2+ (ac) Zn2+(ac) + Cu(s)

2e- + Cu2+(ac) Cu(s)

Page 9: 19. Electroquímica. Raymond Chang

Celdas electroquímicas

19.2

La diferencia en el potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se llama:

voltaje de la celda

• fuerza electromotriz (fem)

• potencial de celda

Diagrama de celda

Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac)

[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

ánodo cátodo

Page 10: 19. Electroquímica. Raymond Chang

Potenciales estándares del electrodo

19.3

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e-Ánodo (oxidación):

Cátodo (reducción):

Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm)

Voltímetro

Puente salino

Electrodo de zinc Electrodo de hidrógeno

Electrodo de Pt

Gas H2 a 1 atm

Page 11: 19. Electroquímica. Raymond Chang

Potenciales estándares del electrodo

19.3

El potencial estándar de reducción (E0) es el voltaje secundario a una reacción de reducción en un electrodo cuando todos los solutos son 1 M y todos los gases están a 1 atm.

E0 = 0 V

Electrodo estándar de hidrógeno (EEH)

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

Reacción de reducción

Electrodo de Pt

Gas H2 a 1 atm

Page 12: 19. Electroquímica. Raymond Chang

19.3

E0 = 0.76 Vcelda

Estándar fem (E0 )cell

0.76 V = 0 - EZn /Zn 0

2+

EZn /Zn = -0.76 V02+

Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E0 = -0.76 V

E0 = EH /H - EZn /Zn celda0 0

+ 2+2

Potenciales estándares del electrodo

E0 = Ecátodo - Eánodocelda0 0

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

Gas H2 a 1 atm

Electrodo de Pt

Electrodo de hidrógenoElectrodo de zinc

Puente salino

Voltímetro

Page 13: 19. Electroquímica. Raymond Chang

Potenciales estándares del electrodo

19.3

Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s)

H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2e-Ánodo (oxidación):

Cátodo (reducción):

H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2H+ (1 M)

E0 = Ecátodo - Eánodocelda0 0

E0 = 0.34 Vcelda

Ecelda = ECu /Cu – EH /H 2+ +2

0 0 0

0.34 = ECu /Cu - 00 2+

ECu /Cu = 0.34 V2+0

Voltímetro

Puente salino

Electrodo de hidrógeno Electrodo de cobre

Gas H2 a 1 atm

Electrodo de Pt

Page 14: 19. Electroquímica. Raymond Chang

19.3

• E0 es para la reacción como lo escrito

• Cuanto más positivo E0 mayor será la tendencia de la sustancia a reducirse

• Las reacciones de semicelda son reversibles

• El signo de E0 cambia cuando la reacción se invierte

• Si se cambia los coeficientes estequiométricos de una reacción de semicelda no cambia el valor de E0

Page 15: 19. Electroquímica. Raymond Chang

¿Cuál es el fem estándar de una celda electroquímica formada de un electrodo de Cd en una disolución 1.0 M de Cd (NO3)2 y un electrodo de Cr en una disolución 1.0 M de Cr(NO3)3?

Cd2+ (ac) + 2e- Cd (s) E0 = -0.40 V

Cr3+ (ac) + 3e- Cr (s) E0 = -0.74 V

Cd es el oxidante más fuerte

Cd oxidará Cr

2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s)

Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e-Ánodo (oxidación):

Cátodo (reducción):

2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)

x 2

x 3

E0 = Ecátodo - Eánodocelda0 0

E0 = -0.40 – (-0.74) celda

E0 = 0.34 V celda

19.3

Page 16: 19. Electroquímica. Raymond Chang

19.4

Espontaneidad de las reacciones redox

G = -nFEcell

G0 = -nFEcell0

n = número de moles de electrones en reacción

F = 96,500J

V • mol = 96,500 C/mol

G0 = -RT ln K = -nFEcell0

Ecell0 =

RTnF

ln K(8.314 J/K•mol)(298 K)

n (96,500 J/V•mol)ln K=

=0.0257 V

nln KEcell

0

=0.0592 V

nlog KEcell

0

Page 17: 19. Electroquímica. Raymond Chang

Espontaneidad de las reacciones redox

19.4

Page 18: 19. Electroquímica. Raymond Chang

2e- + Fe2+ Fe

2Ag 2Ag+ + 2e-Oxidación :

Reducción :

¿Cuál es la constante de equilibrio para la reacción siguiente a250C? Fe2+ (ac) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (ac)

=0.0257 V

nln KEcell

0

19.4

E0 = -0.44 – (0.80)

E0 = -1.24 V

0.0257 Vx nE0 cellexpK =

n = 2

0.0257 Vx 2-1.24 V

= exp

K = 1.23 x 10-42

E0 = EFe /Fe – EAg /Ag0 0

2+ +

Page 19: 19. Electroquímica. Raymond Chang

Efecto de la concentracion en fem de la celda

G = G0 + RT ln Q G = -nFE G0 = -nFE 0

-nFE = -nFE0 + RT ln Q

E = E0 - ln QRTnF

La ecuación de Nernst

A 298

19.5

-0.0257 V

nln QE0E = -

0.0592 Vn

log QE0E =

Page 20: 19. Electroquímica. Raymond Chang

Ocurrirá la siguiente reacción en forma espontánea a 250C si [Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M? Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq)

2e- + Fe2+ 2Fe

Cd Cd2+ + 2e-Oxidación :

Reducción :n = 2

E0 = -0.44 – (-0.40)

E0 = -0.04 V

E0 = EFe /Fe – ECd /Cd0 0

2+ 2+

-0.0257 V

nln QE0E =

-0.0257 V

2ln -0.04 VE =

0.0100.60

E = 0.013

E > 0 Espontánea

19.5

Page 21: 19. Electroquímica. Raymond Chang

Baterías

19.6

Celda de Leclanché

Celda seca

Zn (s) Zn2+ (ac) + 2e-Ánodo:

Cátodo: 2NH4 (aq) + 2MnO2 (s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l)+

Zn (s) + 2NH4 (ac) + 2MnO2 (s) Zn2+ (ac) + 2NH3 (ac) + H2O (l) + Mn2O3 (s)

Separador de papel

Pasta húmeda deZnCl2 y NH4Cl

Capa de MnO2

Cátodo de grafito

Ánodo de zinc

Page 22: 19. Electroquímica. Raymond Chang

Baterías

Zn(Hg) + 2OH- (ac) ZnO (s) + H2O (l) + 2e-Ánodo :

Cátodo : HgO (s) + H2O (l) + 2e- Hg (l) + 2OH- (ac)

Zn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l)

Batería de mercurio

19.6

Cátodo de acero

Aislante

Ánodo (contenedor de Zinc)

Solución electrolítica de KOH, pasta de Zn(OH)2 y HgO

Page 23: 19. Electroquímica. Raymond Chang

Baterías

19.6

Ánodo :

Cátodo :

Batería o cumulador de plomo

PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO2- (ac) + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O (l)4

Pb (s) + SO2- (ac) PbSO4 (s) + 2e-4

Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2- (ac) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l)4

Ánodo Cátodo

Tapa removible

Electrólito de H2SO4

Placas negativas (planchas de plomo llenascon plomo esponjoso)

Placas positivas (planchas de plomo llenas con PbO2

Page 24: 19. Electroquímica. Raymond Chang

Baterías

19.6Batería de estado sólido de litio

Ánodo Cátodo

Electrólito sólido

Page 25: 19. Electroquímica. Raymond Chang

Baterías

19.6

Una celda de combustible es una celda electroquímica que requiere un aporte continuo de reactivos para su funcionamiento

Ánodo :

Cátodo : O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH- (ac)

2H2 (g) + 4OH- (ac) 4H2O (l) + 4e-

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)

Ánodo Cátodo

Electrodo de carbón poroso con Ni

Oxidación

Electrodo de carbón poroso con Ni y NiO

Reducción

Page 26: 19. Electroquímica. Raymond Chang

Corrosión

19.7

CátodoÁnodo

Aire

Agua

Hierro

Herrumbre

Page 27: 19. Electroquímica. Raymond Chang

Protección catódica de un depósito de hierro

19.7

Oxidación Reducción

Depósito de hierro

Page 28: 19. Electroquímica. Raymond Chang

19.8

Electrólisis Es el proceso en el cual la energía eléctrica se usa para inducir una reacción química no espontánea .

Ánodo Cátodo

Batería

Oxidación Reducción

Na LíquidoNa Líquido

Ánodo de carbón

Cátodo de hierroCátodo de hierro

NaCl fundido

Page 29: 19. Electroquímica. Raymond Chang

Electrólisis del agua

19.8

Batería

Ánodo Cátodo

Oxidación Reducción

Solución de H2SO4 diluido

Page 30: 19. Electroquímica. Raymond Chang

Electrólisis y cambios de masa

carga (C) = corriente (A) x tiempo (s)

1 mol e- = 96,500 C

19.8

Corriente(amperios) y tiempo

Carga enculombios

Número de moles de electrones

Moles de sustancia reducida u oxidada

Granos de sustancia reducida u oxidada

Page 31: 19. Electroquímica. Raymond Chang

¿Cuánto Ca se producirá en una celda electrolítica de CaCl2 fundido si una corriente de 0.452 UN se pasa a través de la celda durante 1.5 horas?

Ánodo :

Cátodo : Ca2+ (l) + 2e- Ca (s)

2Cl- (l) Cl2 (g) + 2e-

Ca2+ (l) + 2Cl- (l) Ca (s) + Cl2 (g)

2 mol e- = 1 mol Ca

mol Ca = 0.452Cs

x 1.5 hr x 3600shr 96,500 C

1 mol e-

x2 mol e-

1 mol Cax

= 0.0126 mol Ca

= 0.50 g Ca

19.8