Министерство образования и науки РФБийский технологический институт (филиал)государственного образовательного учреждения

высшего профессионального образования«Алтайский государственный технический университет

им. И.И. Ползунова»

НЕКОММЕРЧЕСКОЕ ПАРТНЕРСТВО «БИКАТУНЬ»

С.Н. Козлов, А.В. Фоминых, И.Н. Филимонова

ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕЙ В СИНТЕТИЧЕСКИЕ ЖИДКИЕ ТОПЛИВА

Допущено научно-методическим советом БТИ АлтГТУ для внутривузовского использования в качестве

учебного пособия для студентов технических вузов, обучающихся по специализации «Высокотемпературные установки и технологии»

БийскИздательство Алтайского государственного технического университета

им. И.И. Ползунова2011

1

УДК 662.81.002.28 (075.8)

Рецензенты:

В.Г. Даньков, к.т.н., доцент БТИ АлтГТУ; Ю.А. Отдельнов, директор ООО «КИРРос – котел».

Работа подготовлена на кафедре «Ракетные двигатели и высокоэнергетические

устройства автоматических систем».

Козлов, С.Н. Переработка углей в синтетические жидкие топлива: учебное пособие / С.Н. Козлов,

А.В. Фоминых, И.Н. Филимонова; Алт. гос. техн. ун-т, БТИ. – Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2011. – 48 с.

В учебном пособии представлены процессы, оборудование и технология переработки углей низких марок в жидкие моторные и топочные топлива. Рассмотрены процессы газификации угля, ожижения синтез-газа и аппаратурно-технологические схемы для реализации этих процессов для получения синтетических жидких топлив. Представленные в пособии материалы рекомендуются при изучении дисциплины «Основы теплоэнергетики. Промышленные топлива», при подготовке инженеров по специализации «Высокотемпературные установки и технологии».

УДК 662.81.002.28 (075.8)

Рассмотрено и одобрено на заседании научно-методического совета Бийского технологического института.

Протокол № 01 от 29.10.2010 г.

© Козлов С.Н., Фоминых А.В., Филимонова И.Н., 2011

2

© БТИ АлтГТУ, 2011

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………………………... 4

1 ИСКОПАЕМЫЕ УГЛИ И МЕТОДЫ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ……………………………. 6

2 ПРОЦЕССЫ СЖИГАНИЯ И ГАЗИФИКАЦИИ КАМЕННЫХ УГЛЕЙ………………. 82.1 Изменение топлива в процессе его сжигания………………………………………. 102.2 Организация процессов сжигания…………………………………………………… 11

3 СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЯ…………………………………... 123.1 Пиролиз……………………………………………………………………………….. 123.2 Газификация…………………………………………………………………………... 13

3.2.1 Технология Лурги …….………………………………………………………… 143.2.2 Технология Винклера…………………………………………………………… 173.2.3 Технология Копперс–Тотцека…………………………………………………. 193.2.4 Метод Тексако…………………………………………………………………... 20

3.3 Ожижение……………………………………………………………………………... 203.4 Подземная газификация угля………………………………………………………… 21

4 МОТОРНЫЕ ТОПЛИВА ИЗ АЛЬТЕРНАТИВНОГО НЕФТИ СЫРЬЯ………………. 234.1 Синтез Фишера–Тропша…………………………………………………………….. 234.2 Жидкие топлива из твердых горючих ископаемых………………………………… 254.3 Жидкие топлива из синтез-газа……………………………………………………… 28

5 МУНАЙСКОЕ УГОЛЬНОЕ МЕСТОРОЖДЕНИЕ, СПОСОБЫ ДОБЫЧИ, ХАРАКТЕРИСТИКИ УГЛЕЙ………………………………………………………………. 30

6 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПЕРЕРАБОТКИ МУНАЙСКИХ УГЛЕЙ В ТОПЛИВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ…………………………………………………………. 32

7 МОДУЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЯ…………………………… 347.1 Грохочение угля ….…………………………………………………………………... 347.2 Измельчение угля……………………………………………………………….…….. 357.3 Приготовление водоугольной суспензии…………………………………….……… 357.4 Реактор трубчатого типа…………………………………………………….………... 367.5 Блок очистки газов…………………………………………………………………… 377.6 Ректификационный процесс…………………………………………………………. 38

7.6.1 Аппаратура для ректификации………………………………………………… 397.6.2 Виды ректификации…………………………………………………………….. 39

8 ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ……………….. 41

9 ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЦЕЛЕСООБРАЗНОСТЬ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЯ В МОТОРНЫЕ ТОПЛИВА…………………………………………………………………. 42

9.1 Оценка капитальных затрат…………………………………………………………. 429.1.1 Затраты на оборудование……………………………………………………….. 429.1.2 Затраты на приобретение производственных помещений и автотранспорта 43

9.2 Оценка затрат на выпуск продукции………………………………………………… 439.3 Годовой доход предприятия от реализации продукции……………………………. 449.4 Срок окупаемости строительства завода……………………………………………. 45

3

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ……………………………………………………………….. 46

ЛИТЕРАТУРА………………………………………………………………………………… 47

ВВЕДЕНИЕ

За многие миллионы лет природа накопила богатейшие запасы углерода в виде угля, нефти и природного газа. Сейчас эти ископаемые виды топлива используются человеком для получения энергии и химических продуктов.

В конце прошлого–начале нынешнего века большинство продуктов органической химии производилось из каменных углей. По мере увеличения добычи нефти химические вещества угольного происхождения начали вытесняться продуктами нефтехимического синтеза, производимыми более простыми и менее энергоемкими методами. Однако оценка разведанных мировых запасов различных видов ископаемого органического сырья приводит к выводу о том, что месторождения нефти и газа будут в значительной степени исчерпаны уже в начале первых десятилетий XXI века. Запасов же угля должно хватить на ближайшие несколько сот лет. Вывод о необходимости постоянного увеличения масштабов использования угля в энергетике и промышленности подтверждается данными по сопоставлению запасов нефти, газа, угля и сложившейся в настоящее время структурой их мирового потребления (рисунок 1).

Рисунок 1 – Соотношение мировых запасов и потребления угля, нефти и газа

Увеличение потребления ископаемых углей будет сопровождаться ростом экологической нагрузки на окружающую среду, поскольку при традиционном способе использования угля – сжигании – образуется больше вредных побочных продуктов по сравнению с нефтью и газом.

Снижение ущерба окружающей среде от угольной энергетики может быть достигнуто путем перехода к использованию экологически более безопасных видов топлива угольного происхождения. К ним относится облагороженный, или т.н. «чистый уголь», путем термохимической переработки которого, получают синтетические газообразные и жидкие топлива. Выбросы вредных веществ при использовании этих синтетических топлив значительно ниже, чем в случае применения рядового угля.

4

Впервые синтез углеводородов был осуществлен в начале XX века: Сабатье и Сандеренсом был синтезирован метан, Е.И. Орловым – этилен. В 1923 году немецкими химиками Фишером и Тропшем, сотрудниками фирмы «Рурхеми», была разработана технология синтеза жидких углеводородов из смеси газов СО и Н2. Данный процесс впоследствии был назван их именами – синтез Фишера–Тропша (ФТ-синтез) [1].

Технология производства жидкого топлива из угля методом ФТ-синтеза включает две главных стадии: газификацию угля с целью получения газа (смесь монооксида углерода и водорода) и каталитическую переработку газа в жидкие углеводороды. Процесс Фишера–Тропша для получения нефти и нефтепродуктов из угля использовался в Германии в 1930–1940-х годах.

После Второй мировой войны промышленное производство жидкого топлива из угля получило развитие в ЮАР: эта страна испытывала дефицит нефти. Первая промышленная установка для получения жидкого топлива по процессу Фишера–Тропша была введена в действие южноафриканской компанией Sasol в «одноименном» г. Сасолбург в 1956 году: конверсия осуществляется на кобальтовых и железистых катализаторах при температуре около 200 °С. В дальнейшем в этой стране той же компанией были построены еще 6 модифицированных «нефтеугольных» установок. К настоящему времени почти 70 % ежегодного спроса на нефтепродукты в ЮАР обеспечиваются их производством из угля.

Учитывая большие запасы угля в стране, использование его для получения синтетических энергоносителей не повлияет на какие-то экономические аспекты мирового соотношения в потреблении энергоресурсов.

В книге систематизированы материалы по методам газификации углей, проведен анализ технологий получения синтез-газа, последующего его ожижения и получения синтетических моторных топлив. Рассмотрена возможность использования для этих целей углей Мунайского месторождения (Алтайский край).

Настоящее учебное пособие предназначено для студентов, обучающихся по специализации «Высокотемпературные установки и технологии», Бийского технологического института АлтГТУ им. И.И. Ползунова.

5

1 ИСКОПАЕМЫЕ УГЛИ И МЕТОДЫ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ

Ископаемые угли представляют собой природные полимеры, состав и структура которых меняется в зависимости от возраста угля. Высокомолекулярная структура угля состоит из ароматических, гидроароматических, гетероциклических и алифатических фрагментов, различных функциональных групп. Эти фрагменты связаны между собой разнообразными способами, в том числе посредством алифатических связей углерод–углерод, углерод–кислород, углерод–азот, углерод–сера. Для более молодых бурых углей характерно более высокое содержание гетероатомов (прежде всего кислорода) по сравнению с каменными углями, в составе которых преобладают конденсированные полиароматические фрагменты. Макромолекулы угольной структуры могут соединяться между собой с помощью электронно-донорно-акцепторных взаимодействий.

Одна из возможных структур угля приведена на рисунке 2. Из функциональных групп в угле обычно превалируют кислородосодержащие группы, входящие в состав фенолов, карбоновых кислот, спиртов, эфиров и карбонильных соединений. Наряду с органической массой в ископаемом угле присутствует минеральная часть, представленная такими элементами, как кремний, алюминий, кальций, железо и другие. В целом состав ископаемых углей более сложен, чем нефти, и может существенно различаться, даже в пределах одного угольного месторождения.

Рисунок 2 – Фрагмент гипотетической структуры угля

6

Целью большинства процессов химической переработки угля (за исключением получения углеродных материалов) является его преобразование в низкомолекулярные органические продукты, по возможности достаточно однородного состава. Превращение угля в более привычные для химика органические соединения достигается при термической обработке и воздействии различных реагентов. В процессе нагревания в первую очередь разрываются наиболее слабые алифатические цепочки, которыми связаны конденсированные ароматические структуры [1].

7

2 ПРОЦЕССЫ СЖИГАНИЯ И ГАЗИФИКАЦИИ КАМЕННЫХ УГЛЕЙ

В основе сжигания и газификации топлива лежит общий физико-химический процесс горения, т.е. интенсивного окисления топлива [2, 6].

Окисление в общем смысле охватывает все процессы соединения топлива со свободным или связанным в химических соединениях кислородом, включая прямое окисление, реакции с двуокисью углерода, водяным паром и др. Так называемые восстановительные процессы (например, CO2 + C = 2CO) являются в тоже время окислительными по отношению к углероду.

Сжигание есть интенсивный окислительный процесс полного соединения горючей части топлива и кислорода, сопровождающийся максимальным выделением тепла и получением продуктов полного окисления – дымовых (негорючих) газов (CO2, H2O и др.) и твердого негорючего остатка – золы и шлаков.

Горение отличается от так называемого медленного окисления значительно большей интенсивностью реакций и выделения тепла.

Газификация – есть термохимический процесс переработки твердого топлива путем взаимодействия его с кислородом, водяными парами и другими газифицирующими агентами с целью превращения топлива в горючий газ (смесь CO, H2 и др.), предназначенный для последующего сжигания (энергетический и бытовой газ) или для технологических процессов (технологический газ).

К термохимическим процессам переработки твердого топлива относится переработка его путем нагревания без доступа кислорода (воздуха) – коксование и полукоксование.

Коксование и полукоксование носят принципиально иной характер, чем газификация. При коксовании, которое, как известно, протекает при температуре 1000–1100 °С, химические процессы, изменения структуры твердого остатка и выделения жидких газовых продуктов протекают только за счет подвода внешнего тепла.

Главная задача коксования – получение прочного металлургического кокса. Кроме того, при коксовании получают коксовый газ и смолу, представляющие собой ценное химическое сырье.

При полукоксовании, которое ведется при температуре порядка 500–600 °С и также за счет внешнего подвода тепла, главная задача состоит в том, чтобы получить химические продукты (смолу, газ), а твердый остаток – полукокс – является энергетическим топливом.

В основе газификации лежит либо неполное окисление топлива при недостатке кислорода, либо неполное сгорание с последующим реагированием углерода с двуокисью углерода и водяным паром с целью получения горючих газов (CO, H2 и др.). Восстановительные реакции носят эндотермический характер, т.е. сопровождаются поглощением тепла.

По сравнению с использованием топлива непосредственно в твердом виде газификация отличается большими преимуществами. Горючие газы легко транспортируются по трубам на значительные расстояния. При сжигании газа не образуется твердых остатков (золы); легко достигаются автоматизация и регулирование процесса, полнота сгорания и высокий температурный уровень горения. Для превращения твердого топлива в газообразное применяют специальные аппараты – газогенераторы.

На рисунке 3 показана простейшая схема газогенератора.Топливо поступает сверху в загрузочное устройство. Снизу через зазоры в

колосниковой решетке подают воздух и водяной пар. В нижней части слоя, расположенной над зоной шлака и золы, происходит сгорание топлива. Так как в этой зоне 1 расходуется в основном весь кислород, она называется кислородной. Слой шлака и золы, примыкающие к колосниковой решетке, играют роль засыпки, выравнивающей распределение дутья (воздуха и водяного пара). Исследования показывают, что роль

8

самих колосников в этом выравнивании незначительна. Кроме того, зольная или шлаковая подушка защищает колосники от избыточного нагрева. Продукты горения углерода, содержащие в большом количестве CO2 и в меньшем СО, поступают в зону восстановления 2. Здесь двуокись углерода, а также водяной пар вступают в химические реакции с углеродом топлива, раскаленного за счет тепла, выделившегося в кислородной зоне.

1 – кислородная зона; 2 – зона восстановления; 3 – зона сухой перегонки топлива; 4 – зона сушки топлива; А – подвод дутья; Б – отвод газов

Рисунок 3 – Схема газогенератора

Следует заметить, что эти процессы начинаются и в кислородной зоне. В результате реакций СО2 и Н2О с углеродом топлива образуются горючие газы – СО, Н2, к которым подмешивается негорючий балласт – азот (из воздуха), неразложенная часть СО2 и водяной пар.

Образующаяся смесь газов идет вверх через слой топлива и нагревает его своим («физическим») теплом. Топливо, нагретое без доступа кислорода, претерпевает сложное видоизменение своей внутренней структуры в процессе полукоксования (зона сухой перегонки 3). За счет оставшегося тепла в верхней части слоя топливо подсушивается и к газам присоединяются водяные пары в зоне сушки 4.

В результате сухой перегонки из топлива выделяются летучие, т.е. газообразные продукты, содержащие СО, СО2, Н2, СН4 (метан), непредельные и другие углеводороды, а также пары жидких продуктов – смолы и внутренней (так называемой пирогенетической) влаги. Само топливо при этом превращается в твердый продукт, состоящий из углерода и минеральных примесей (золы), называемый коксом или (при большом остаточном выходе летучих) полукоксом. Таким образом, топливо из зоны сухой перегонки в зону восстановления и далее в кислородную зону поступает в виде кокса или полукокса.

Образующийся генераторный газ, к которому в верхней части слоя топлива подмешиваются летучие, содержащие газообразные углеводороды, смоляные и водяные пары – отводится через газоотводящий патрубок. Негорючие твердые остатки в виде шлака удаляются с колосниковой решетки в ванну с водяным затвором.

На рисунке 4 показана простейшая схема топочного устройства – слоевая топка с неподвижной колосниковой решеткой для сжигания на ней угля и другого топлива. Подача топлива осуществляется сверху на горящий слой, причем топливо проходит, в

9

общем, через те же стадии, что и в газогенераторе. Воздух вводится снизу под колосниковую решетку.

Рисунок 4 – Слоевая топка с колосниковой решеткой

С целью выделения максимального количества тепла процесс горения организуется так, чтобы добиться полного сжигания топлива, т.е. максимального содержания в продуктах сгорания СО2 и Н2О. Состав горючей смеси (топливо + окислитель), в которой содержится наименьшее количество кислорода, необходимое для полного окисления топлива, называется стехиометрическим. При стехиометрическом соотношении нет ни избытка, ни недостатка кислорода, и в этом случае потребное количество его, или соответственное количество воздуха, называется теоретически необходимым, или, просто, теоретическим.

Отношение действительного расхода воздуха при сжигании топлива к теоретическому называется коэффициентом избытка воздуха (кислорода) и обозначается через α. Величина α >1.

При теоретическом расходе воздуха α = 1. Вследствие трудности хорошего смешения топлива с окислителем в практических условиях при α = 1 полного сгорания топлива добиться очень трудно. Если в топку будет поступать недостаточно кислорода (α < 1), то тогда она будет работать как газогенератор. При некотором избытке кислорода (α >1) продукты газификации и сухой перегонки первичного (рабочего) топлива и твердый углерод кокса топлива подвергаются полному сжиганию.

При большой высоте слоя топлива в нем начинают развиваться восстановительные процессы, и дымовые газы будут содержать окись углерода и другие горючие газы, что характеризует так называемую химическую неполноту сгорания. В таком случае в топочное пространство (над слоем топлива) приходится вводить вторичный воздух, необходимый для дожигания окиси углерода, а также летучих, выделившихся в верхней части слоя. При невысоком слое топлива весь воздух, необходимый для горения, вводится через колосниковую решетку.

2.1 Изменение топлива в процессе его сжигания

В процессе предварительной тепловой подготовки – сушки, прогрева и в особенности сухой перегонки топлива значительно изменяется внешняя и внутренняя его структура: образуются трещины, поры, происходит даже измельчение кусков и, наконец, образуются и выделяются летучие продукты.

10

Кокс, полученный из различных топлив, характеризуется и различной прочностью: непрочный, рассыпчатый, получаемый, например, из антрацитов, тощих каменных и бурых углей, и плотный (спекшийся, сплавленный) – получаемый из ряда так называемых спекающихся каменных углей.

Дополнительные изменения во внешней структуре сжигаемого или газифицируемого слоя топлива могут получиться в результате операций топливоподачи, сепарации, т.е. распределения топлива по крупности частиц, а также в результате шуровки (разрыхления), удаления шлаков и других способов механического воздействия на слой топлива и шлака.

В зону горения поступает не первичное рабочее топливо, а кокс – твердый углеродистый остаток, содержащий также минеральную часть, образующую золу.

Влага и летучие, в зависимости от технологической схемы сжигания или газификации, могут быть отделены ранее; иначе они вместе с коксом попадут в зону горения [6].

2.2 Организация процессов сжигания

Организация процесса сжигания твердого топлива состоит из следующих стадий: механическая подготовка топлива (сортировка или измельчение); подача и движение топлива и воздуха; смешение топлива с окислителем (воздухом); тепловая подготовка топлива и дутья (подогрев дутья и топлива, сушка топлива,

выделение летучих); воспламенение топлива в результате его тепловой подготовки; горение кокса и летучих; движение и отвод газообразных продуктов горения; выделение и отвод твердой, негорючей части топлива (золы и шлаков).

11

3 СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЯ

3.1 Пиролиз

Пиролиз (от греч. pýr – огонь, жар и lýsis – разложение, распад), превращение органических соединений в результате деструкции их под действием высокой температуры. Обычно термин используют в более узком смысле и определяют пиролиз как высокотемпературный процесс глубокого термического превращения нефтяного и газового сырья, заключающийся в деструкции молекул исходных веществ, их изомеризации и др. изменениях [6, 13].

В последние годы заметно возрос интерес к модификациям процессов пиролиза, что объясняется относительной простотой технологического оформления этих процессов и возможностью производства на их основе ценных продуктов с различными свойствами. Установлено, что состав продуктов пиролиза бурых и каменных углей претерпевает значительные изменения, в зависимости от таких параметров процесса, как температура, среда, давление, влажность угля и др. При атмосферном давлении газовая среда не оказывает заметного влияния на отгонку летучих веществ; предварительная осушка угля, его измельчение и повышение давления реакционноспособных в условиях процесса газов увеличивают скорость пиролиза.

Впервые зависимость выхода жидких и газообразных продуктов пиролиза установлена З.Ф. Чухановым, показавшим, что при изотермическом скоростном пиролизе (скорость нагрева 104 °С/с и более, время реагирования 10–1–10–4 с) выход смолы из бурого угля достигает 25–28 %. При этом выход бензиновой фракции (температура кипения 180 °С) составляет 28 %, а фракции, выкипающей до 230 °С, – около 40 %.

Существует промышленная установка производительностью по углю 1,2 млн т в год (175 т/ч). При скоростном пиролизе битуминозного угля выход газа, жидких продуктов и кокса практически не зависит от размера его частиц. С ростом температуры выход газов повышается, причем отношение (С2Н2–С2Н4):(С2Н6) увеличивается с ростом температуры до 600–650 °С, а затем начинает заметно снижаться.

Гидропиролиз угля является одним из наиболее перспективных методов. Процесс протекает в среде водорода или синтез-газа (смесь монооксида углерода и водорода). При этом значительно возрастает газовыделение, и состав образующихся продуктов заметно отличается от продуктов обычного пиролиза. Гидропиролиз протекает в широком интервале давлений (0,1–10,0 МПа) и температур (600–950 °С). При времени реакции 1 мин не требуется включение в схему производства пара или кислорода высокого давления. Процесс экзотермичен; образующийся кокс содержит мало горючей серы и может быть использован как котельное топливо. При организации сбыта газа этот процесс может оказаться экономически эффективным [3, 13].

При сочетании каталитического гидропиролиза с суперкритической газовой экстракцией 40 % (масс.) угля происходит перевод одного или нескольких компонентов твердой либо жидкой смеси в «сверхкритический газ» за счет контактирования смеси разделяемых компонентов с газообразным экстрагентом при температуре и давлении выше его критической точки. Наиболее распространены в качестве экстрагентов

12

(растворителей) СО2, этан, этилен, пропан и др. Составы смол, образующихся при пиролизе и гидропиролизе, несколько различаются.

При давлении водорода 0–10,0 МПа, а также в условиях каталитического гидро-пиролиза при контакте с Fe2O3 или ZnCl2∙2H2O селективность образования продуктов зависит от парциального давления Н2. В интервале 0,3–10,0 МПа растет выход фракции бензол–толуол–ксилол. В присутствии катализаторов увеличивается образование низших продуктов. В присутствии кислых катализаторов при неизотермических условиях степень конверсии угля повышается.

Смола, получаемая в условиях гидропиролиза при умеренном давлении, содержит много ароматических соединений, немного парафинов и высококипящих фенолов. Давление влияет на состав смолы подобно повышению температуры, кокс процесса гидропиролиза отличается высокой прочностью и меньшей микропористостью.

Следует отметить, что заметное увеличение выхода жидких продуктов наблюдается не только при пиролизе в атмосфере водорода, но и при сопиролизе угля с остатками вакуумной дистилляции нефти и высокомолекулярными органическими продуктами, которые являются донорами водорода, способными взаимодействовать с радикалами, образующимися при деструкции органической массы угля (состав ОМУ – это доля основных элементов органической массы угля: углерода, водорода, азота, кислорода и органической серы). Повышение выхода жидких продуктов на 20–30 % по сравнению с экспериментальными результатами, полученными в реторте, и обогащение их парафиновыми углеводо-родами наблюдается при термической деструкции измельченных твердых топлив при атмосферном давлении в присутствии водяного пара при 440 °С и контакте в течение 15–20 мин.

Пиролиз в атмосфере метана является весьма перспективным методом производства этилена и синтетического бензина. Процесс протекает при 825–900 °С, давлении 0,3–0,6 МПа и времени контакта менее 100 с, причем с понижением давления и увеличением скорости нагрева выход этилена повышается. При 3,5 МПа и 825 °С выход С2Н4

составляет 4,3 % (масс), а при 0,7 МПа – 8,3% (масс.) [2].

3.2 Газификация

При высокотемпературной обработке твердого топлива в среде кислорода воздуха, водяного пара, диоксида углерода и водорода органические составляющие топлива нацело превращаются в газообразные продукты. Основные направления газификации угля и состава продуктов приведены на рисунке 5.

Рисунок 5 – Способы газификации угля

13

К настоящему времени освоены различные модификации промышленных процессов газификации углей, наиболее распространенными из которых являются технологии Лурги (стационарный слой кускового угля), Винклера (кипящий слой угольных частиц), Копперс–Тотцека (пылеугольный поток), Тексако (водоугольная суспензия) и их раз-личные модификации. На опытно-промышленном уровне сейчас отрабатывается около 20 технологий газификации угля нового поколения. Эффективность процессов газификации может существенно повышаться при использовании соответствующих катализаторов, позволяющих снижать температуру при сохранении высокой скорости процесса и регулировать состав продуктов.

Воздействие катализатора на процесс газификации твердого топлива иллюстрируется схемой (рисунок 6).

Рисунок 6 – Процесс газификации угля

Катализатор может ускорять как реакции прямого превращения углерода в газообразные соединения (маршрут 1), так и газофазные реакции продуктов термического превращения угля (маршрут 2). До настоящего времени преимущественно разрабатывали процессы каталитической газификации, основанные на ускорении реакции прямого превращения угля в газообразные соединения. В этих случаях для эффективного воздействия катализатора необходимо обеспечить его хороший контакт с твердым сырьем. Для этого используют катализаторы, наносимые на поверхность угля, а также способные плавиться или возгоняться в условиях процесса, проникая в поры угля. Наиболее распространенными катализатороми процесса газификации углей являются соединения щелочных, щелочноземельных и некоторых переходных (Ni, Fe, Co) металлов.

Среди технологий, проходящих опытно-промышленную отработку, следует выделить в качестве наиболее перспективных процесс ЭКСОН – каталитическая газификация угля водяным паром в кипящем слое, процесс МОЛТЕН СОЛТ – парокислородная газификация при повышенном давлении и расплаве соды, процесс ПАТГАЗ – газификация при атмосферном давлении в расплаве железа. Применяемые расплавы играют роль теплоносителя и катализатора [1].

3.2.1 Технология Лурги Наиболее перспективной в настоящее время представляется газификация

крупнозернистого топлива в плотном слое методом Lurgi, осуществляемым при повышенном давлении, [2, 3]. Этот метод применяется на 16 заводах разных стран мира, на которых эксплуатируется более 60 газогенераторов Lurgi. Увеличение давления позволяет существенно повысить теплоту сгорания получаемого газа за счет протекания реакций метанирования. Эти реакции экзотермичны, благодаря чему при давлении 2,8–3 МПа можно сократить потребность в кислороде на 30–35 %. Кроме того, одновременно

14

Твердое топливо (маршрут 2)

Продукты термических превращений

Газообразные продукты

Катализатор

(маршрут 1)

Катализатор

возрастает производительность газогенератора (пропорционально давлению) и повышается КПД газификации.

В газогенераторе Lurgi (рисунок 7) исходный уголь (размер частиц 5–30 мм) из бункера 2 периодически загружают в шахту 7 газогенератора, снабженную водяной рубашкой 12. При помощи охлаждаемого вращающегося распределителя 5 и перемешивающего устройства 6 топливо равномерно распределяется по сечению аппарата. Парокислородное дутье подают под вращающуюся колосниковую решетку 11, на которой находится слой золы. Этот слой способствует равномерному распределению газифицирующего агента. При вращении колосниковой решетки избыточное количество золы с помощью ножей 8 сбрасывают в бункер 14. Образующийся в аппарате газ проходит скруббер 10, где предварительно очищается от угольной пыли и смолы (в случае необходимости смолу можно возвратить в шахту газогенератора). Вращение распределителя 5 и колосниковой решетки 11 осуществляется от приводов 4 и 9.

1, 3, 13, 15 – затворы; 2, 14 – бункеры; 4, 9 – приводы; 5 – распределитель угля; 6 – перемешивающее устройство; 7 – шахта; 8 – ножи; 10 – скруббер;

11 – колосниковая решетка; 12 – водяная рубашка

Рисунок 7 – Газогенератор Lurgi

15

В шахте газогенератора поддерживают давление ~ 3 МПа, поэтому, чтобы обеспечить безопасную загрузку топлива и выгрузку золы, каждый из бункеров 2 и 14 снабжают двумя конусообразными затворами 1, 3, 13 и 15. При загрузке топлива в бункер 2 затвор 1 открыт, а затвор 3 закрыт. Для передачи топлива в шахту затвор 1 закрывают, по обводной газовой линии соединяют бункер с шахтой газогенератора (для выравнивания давления) и открывают затвор 5. Перед следующей загрузкой топлива в бункер 2 закрывают затвор 3, сбрасывают газ в линию низкого давления, продувают бункер азотом или водяным паром, а затем открывают затвор 1.

Аналогично осуществляют выгрузку золы из бункера 14. Типичный газогенератор Lurgi имеет диаметр 4–5 м, высоту 7–8 м (без бункеров) и производительность по углю 600–1000 т/сутки. На рисунке 8 показана принципиальная технологическая схема газификации угля по методу Lurgi. В таблице 1 приведены основные показатели схемы газификации по методу Lurgi [3].

А – производство газа; Б – конверсия оксида углерода; В – очистка газа от диоксида углерода метанолом; Г – извлечение фенолов из сточных вод

Рисунок 8 – Схема газификации угля в плотном слое по методу Lurgi

Таблица 1 – Основные показатели методов газификации твердых топлив

Показатель Метод Lurgi Метод Win-kler

Метод Koppers–Totzek

1 2 3 4Производительность газогенераторапо сухому углю, т/ч 40–75 20–35 до 40по сухому газу, м3/ч 75000 60000 50000Коэффициент использования углерода, % 90 85 89КПД газификации, % 75–85 65–85 65–85Температура, °Св зоне реакции 750–1100 820–1100 1300–1700

16

Показатель Метод Lurgi Метод Win-kler

Метод Koppers–Totzek

1 2 3 4газа на выходе 260–430 900–950 1100–1200Время пребывания топлива в газогенераторе, с ≈5000 100–500 ≈1

Расход угля, кг на 1000 м3 сухого газа 800–650 750–610 660–560кислорода, м3 на 1000 м3 (СО+Н2) 210–250 300–350 400–500Выход сухого газа, м3 на 1 т угля 1200–1500 1350–1650 1500–1800Теплота сгорания газа, кДж/м3 11900–16300 7500–9400 10300–11700

Продолжение таблицы 1

1 2 3 4Состав сухого газа, % (об.)CO2+H2S 25–31 17–22 10–18CO 17–25 31–35 50–60H2 40–42 32–43 29–34CH4 9–10 0,5–1 0,1N2 0,5–1 1–19 1–2

Наряду с отмеченными выше достоинствами метода Lurgi следует указать, что в этом процессе приходится компримировать кислород, а не конечный газ, что значительно проще в технологическом отношении. Недостатки метода Lurgi: жесткие ограничения по размерам частиц – не менее 5 мм (так как при большом содержании мелочи снижается производительность аппарата); наряду с газификацией происходит термическое разложение топлива с образованием продуктов полукоксования, которые необходимо извлекать из газа и перерабатывать; низкая степень разложения водяного пара (30–40 %), вследствие чего остальное его количество при охлаждении газа конденсируется с образованием химически загрязненной воды, требующей тщательной очистки.

3.2.2 Технология ВинклераВесьма эффективен и достаточно широко распространен в настоящее время способ

газификации мелкозернистого (размер частиц менее 10 мм) топлива в псевдоожиженном слое (метод Winkler). В различных странах мира имеется 16 промышленных установок, на которых эксплуатируется около 40 агрегатов этого типа. Метод имеет существенные достоинства: возможность непрерывной подачи топлива в газогенератор; интенсивную теплопередачу и хорошее перемешивание, обеспечивающее изотермический режим в реакционной зоне; простоту регулирования температуры и высокую производительность аппарата. Наиболее предпочтительными топливами для газификации по этому методу являются бурые и реакционноспособные каменные угли, буроугольный кокс или полукокс.

Газогенератор рассматриваемого типа (рисунок 9) работает при атмосферном давлении и имеет диаметр 5,5 м, высоту 23 м и производительность до 1100 т угля в сутки (или 3000 м3 газа на 1 м2 сечения шахты в час). Дробленый и подсушенный уголь из бункера 1 шнеком 4 подают на распределительную решетку 6. С помощью первичного паровоздушного дутья, подаваемого под решетку, топливо переводится в псевдоожиженное состояние и газифицируется в шахте 2. Вторичное дутье через фурмы 3 вводят непосредственно в псевдоожиженный слой, чтобы повысить степень использования углерода топлива и газифицировать смолистые вещества, выделяющиеся в нижних слоях реакционной зоны. Твердый остаток – зола – удаляется в сухом виде, поэтому температуру в аппарате поддерживают не выше 1100 °С (ниже

17

температуры плавления золы). Часть золы (~70 %) уносится из аппарата газовым потоком и затем выделяется в выносном мультициклоне, а оставшееся количество через отверстия распределительной решетки 6 ссыпается в нижнюю часть газогенератора, откуда шнеком 7 транспортируется в бункер 9. Для ускорения эвакуации частиц золы с поверхности решетки служит водоохлаждаемый вращающийся скребок 5, работающий от привода 8 [3].

Технологическая схема рассматриваемого метода показана на рисунке 10, основные показатели приведены в таблице 1.

У способа Винклера есть следующие недостатки: большой унос с газом непрореагировавшего топлива, которое трудно возвратить на газификацию, так как оно выделяется в выносном мультициклоне вместе с большим количеством золы; пониженные температуры в зоне реакции, лимитируемые выводом золы в сухом виде; невозможность переработки спекающихся каменных углей из-за слипания их частиц нарушается режим работы газогенератора.

1 – бункера; 2 – шахта; 3 – фурмы вторичного дутья; 4, 7 – шнеки; 5 – скребок; 6 – распределительная решетка; 8 – привод

Рисунок 9 – Газогенератор Винклера

18

1 – бункер; 2 – газогенератор; 3 – котел-утилизатор; 4 – водоподогреватель; 5 – мультициклон; 6 – конденсатор-холодильник; 7 – газодувка; 8 – каплеуловитель;

9 – отстойник; 10 – емкость для пыли

Рисунок 10 – Схема газификации угля в псевдоожиженном слое по методу Винклера

3.2.3 Технология Копперс–ТотцекаОдним из наиболее эффективных современных способов газификации пылевидного

топлива (диаметр частиц менее 0,1 мм) является метод Koppers–Totzek. Схема газогенератора этого типа приведена на рисунке 11.

Из бункеров 1 подсушенное пылевидное топливо шнеками 2 подают через специальные форсунки 3 («горелочные головки») в горизонтальную реакционную камеру 4. В ней находятся две (а в последних конструкциях газогенераторов Koppers–Totzek – четыре) форсунки, расположенные друг против друга. В форсунках топливо смешивается с кислородом и водяным паром, причем подача последнего организована таким образом, что он обволакивает снаружи пылеугольный (точнее, угольно-кислородный) факел, тем самым предохраняя футеровку реакционной камеры от шлакования, эрозии и действия высоких температур. Особенность рассматриваемого процесса заключается в том, что зола в жидком виде выводится из нижней части реакционной камеры, охлаждается и удаляется в виде гранулированного шлака.

19

1 – бункеры; 2 – шнеки; 3 – горелочные головки; 4 – реакционная камера; 5 – камера охлаждения и гранулирования шлака; 6 – газослив

Рисунок 11 – Газогенератор Koppers–Totzek

На рисунке 12 представлена схема газификации угля по методу Koppers–Totzek.Газообразные продукты отводят через верхнюю часть реакционной камеры на

охлаждение и очистку от пыли. Температура газификации составляет (в зависимости от температуры плавления золы) 1500–1700 °С. Благодаря этому достигается высокая степень превращения углерода, причем все органические вещества угля превращаются только в газообразные продукты и при их охлаждении не выделяется смола. Это существенно упрощает очистку сырого газа. Другим достоинством рассматриваемого метода является возможность переработки практически любых топлив независимо от их спекаемости. Недостатки процесса: необходимость в специальном оборудовании (для тонкого размола топлива) и более высокий расход кислорода по сравнению с другими промышленными методами газификации.

Газогенератор Koppers–Totzek с двумя форсунками имеет диаметр 3–3,5 м, длину ~7,5 м и объем около 28 м3. У четырехфорсуночной модели объем примерно вдвое больше. Главная проблема при эксплуатации этих газогенераторов заключается в необходимости обеспечить бесперебойную подачу топлива, так как из-за малого времени его пребывания в реакционной зоне незначительные перерывы в питании углем могут привести к появлению свободного кислорода в газогенераторе и в аппаратуре, расположенной после него. Это, в свою очередь, может приводить к образованию взрывоопасных концентраций находящихся там газообразных продуктов.

20

1 – бункер для исходного угля; 2 – мельница; 3 – циклоны; 4 – бункер для угольной пыли; 5 – топка; 6, 17 – электрофильтры; 7 – бункеры; 8 – котел

утилизатор; 9 – газогенератор, 10 – устройство для выгрузки золы; 11 – водяной скруббер; 12, 15 – газодувки; 13 – холодильник; 14 – отсекатель;

16 – газгольдер сырого газа; 18 – отстойник; 19 – градирня

Рисунок 12 – Схема газификации угля по методу Koppers–Totzek

Технологическая схема газификации угля по методу Корpers–Totzek изображена на рисунке 12, основные показатели приведены в таблице 1.

Необходимо подчеркнуть, что именно этот способ сейчас наиболее распространен в мире (в эксплуатации находится около 50 агрегатов). В частности, на основе этого метода вырабатывается примерно 5,3 млн т аммиака в год, тогда как с использованием газогенераторов Winkler – только 550 тыс. т, на базе метода Lurgi – лишь 180 тыс. т [3].

3.2.4 Метод ТексакоСущность газификации угля по методу Тексако заключается в следующем: в

верхнюю часть цилиндрического газогенератора под давлением 20–40 бар подают кислород и водоугольную суспензию. Процесс газификации угля завершается в потоке в течение нескольких секунд при температурах 1350–1500 °С. Далее продукты газификации поступают в камеру охлаждения, в которой жидкий шлак высаживается в водяную ванну, а газы отводятся в систему охлаждения и очистки. Кислород получается из воздуха в разделительных установках, а выделяющийся азот подается в камеру сгорания газотурбинной установки [4].

3.3 Ожижение

Принципиальное различие в химическом составе угля и нефти заключается в разном соотношении водород/углерод (составляет около 0,7 для углей и порядка 1,2 для нефти). Присоединением к углю дополнительного количества водорода можно получить «синтетическую нефть». Это достигается использованием молекулярного водорода или органических соединений, способных выступать в качестве доноров водорода. Лучшие результаты в ожижении угля получают в присутствии катализаторов, активизирующих молекулярный водород, и органических растворителей, способных легко отдавать атомы водорода.

21

Первоначальной стадией ожижения является превращение угля в так называемые асфальтены (асфальтены – остаточный продукт экстракции тяжёлых нефтяных остатков гексаном), представляющие собой высокомолекулярные соединения ароматической природы и содержащие большое количество гетероатомов. Образующиеся реакционноспособные фрагменты радикальной природы могут затем превращаться в стабильные продукты, присоединяя атомы водорода, либо полимеризоваться. Соотношение скоростей протекающих превращений определяется природой используемых катализаторов. Катализаторы, обладающие гидрирующей активностью, ускоряют реакции образования легких углеводородов. Катализаторы кислотного типа могут способствовать протеканию нежелательных реакций поликонденсации и полимеризации, приводящих к образованию высокомолекулярных продуктов

В различных странах сейчас работает более 80 опытных установок ожижения угля. Однако в промышленном масштабе технологии прямого ожижения угля в настоящее время не используются вследствие ряда причин. Основные недостатки современных технологий каталитического ожижения угля обусловлены невысокой производительностью процесса, применением высоких давлений водорода, необходимостью выделения катализатора для повторного использования в процессе. Часть этих проблем может быть решена путем подбора дешевых катализаторов на основе рудных материалов. Их использование позволяет отказаться от трудоемкой и технически трудноосуществимой операции по извлечению катализатора из твердого шламового остатка процесса ожижения угля. Другим путем удешевления процесса ожижения является замена молекулярного водорода на синтез-газ (смесь СО и Н2). Это позволяет исключить ряд технологических стадий, связанных с получением водорода, таких как очистка синтез-газа, конверсия СО, выделение Н2 из газовой смеси. [1]

3.4 Подземная газификация угля

Технология подземной газификации угля (ПГУ) – нетрадиционный способ разработки угольных месторождений, открывающий новые возможности в отработке угольных пластов со сложными горно-геологическими условиями залегания, совмещающий добычу, обогащение и переработку угля. Сущность технологии подземной газификации угля заключается в бурении с поверхности земли скважин до угольного пласта, со сбойкой (соединением) их в пласте одним из известных способов, в последующем розжиге угольного пласта и обеспечении условий для превращения угля непосредственно в недрах в горючий газ и в выдаче произведенного газа по скважинам на земную поверхность. Таким образом, все технологические операции по газификации угольного пласта осуществляются с земной поверхности, без применения подземного труда работающих, а разработка угольного пласта происходит экологически приемлемым способом.

Россия обладает передовыми позициями в мире в области подземной газификации угля. В свое время на территории бывшего СССР работало несколько промышленных предприятий данного профиля. Некоторые из этих предприятий успешно функционировали на протяжении нескольких десятилетий. Так, в Кузбассе в течение 40 лет (с 1955 г.) эксплуатировалась Южно-Абинская станция «Подземгаз», бесперебойно снабжавшая горючим газом до 14 малых котельных г. Киселевска и Прокопьевска и закрытая в 1996 г. по причине физического износа оборудования [5].

К настоящему времени в России разрабатываются новые, значительно более совершенные технологии газификации угольных пластов, которые позволят развивать данную технологию на новом, гораздо более высоком техническом уровне, и получать при этом горючий газ со значительно большей теплотворной способностью.

Сегодня практически во всех крупных угледобывающих странах мира резко возрос интерес к подземной газификации угля. Интенсивные работы исследовательского и

22

практического характера проводятся в Китае, где в последние годы построено 10 промышленных станций подземной газификации угля, в Австралии, где в 2003 г. построено крупное предприятие данного профиля. Проявляется активный интерес к этой технологии в таких странах, как Индия, КНДР, Южная Корея и многих других.

Нужно отметить, что в США и Западной Европе в 1980-е гг. проводились масштабные опытно-промышленные исследования по анализу эффективности советской технологии подземной газификации угля. Результатом этих исследований явилось заключение о том, что данная технология является работоспособной и весьма эффективной и будет неминуемо востребована в период сокращения мировых запасов природного газа и нефти (и сопутствующего данному процессу увеличению рыночных цен последних).

Сегодня можно утверждать, что такое время уже наступило, поэтому развитие подземной газификации угля рассматривается в мире как возможность получения дефицитного и недорогого газообразного топлива.

Для энергетики тех регионов, в которых имеются запасы угля (каменного или бурого), открываются новые возможности, а именно: строительство энергетических предприятий, работающих на «собственном» энергетическом сырье – газе подземной газификации угля [5].

На рисунке 13 представлена принципиальная схема подземной газификации.

1 – подземный газогенератор; 2 – сжатый воздух; 3 – низкокалорийный газ; 4 – установка очистки газа; 5 – воздух; 6 – компрессор; 7 – камера сгорания; 8 – пароперегреватель;

9 – дымовые газы с температурой 800–850 °С; 10 – газовая турбина; 11 – вытяжная труба;

23

11

1

12 – экономайзер; 13 – генератор переменного тока; 14 – электросеть; 15 – паровая турбина; 16 – конденсатор; 17 – насос; 18 – пар с температурой 250 °С; 19 – вода

Рисунок 13 – Принципиальная схема автономного горно-энергетического комплекса на базе подземной газификации угля

24

4 МОТОРНЫЕ ТОПЛИВА ИЗ АЛЬТЕРНАТИВНОГО НЕФТИ СЫРЬЯ

Современные двигатели внутреннего сгорания ориентированны преимущественно на использование жидких топлив из нефти. Однако мировые запасы нефти не столь велики, как ресурсы твердого органического сырья, и весьма неравномерно распределены по различным регионам. Эти обстоятельства создают предпосылки для разработки промышленных технологий получения моторных топлив из сырья ненефтяного происхождения [7, 18].

4.1 Синтез Фишера–Тропша

Процесс Фишера–Тропша – это химическая реакция, происходящая в присутствии катализатора, в которой монооксид углерода (СО) и водород (Н2) преобразуются в различные жидкие углеводороды. Обычно используются катализаторы, содержащие железо и кобальт. Принципиальное значение этого процесса – это производство синтетических углеводородов для использования в качестве синтетического смазочного масла или синтетического топлива.

Синтез Фишера–Тропша может рассматриваться как реакция восстановительной олигомеризации монооксида углерода, при которой образуются углерод–углеродные связи, и в общем виде она представляет собой сложную комбинацию ряда гетерогенных реакций, которую можно представить суммарными уравнениями (1,2):

nCO + 2nH2 → (CH2)n + nН2О (1)

2nCO + nH2 → (CH2)n+ nСО2 (2)

Продуктами реакции являются алканы, алкены и кислородсодержащие соединения, то есть образуется сложная смесь продуктов, характерная для реакции полимеризации. Первичными продуктами синтеза Фишера–Тропша являются a- и b-олефины, которые превращаются в алканы в результате последующего гидрирования. Природа применяемого катализатора, температура, соотношение СО и Н2 существенно сказываются на распределении продуктов. Так, при использовании железных катализаторов велика доля олефинов, тогда как в случае кобальтовых катализаторов, обладающих гидрирующей активностью, преимущественно образуются насыщенные углеводороды. 

В настоящее время рассматриваются три различных механизма реализации этого процесса. Первый механизм, называемый карбидным, впервые предложенный Фишером и Тропшем и в дальнейшем нашедший поддержку у других исследователей, предполагает образование С–С-связей в результате олигомеризации метиленовых фрагментов на поверхности катализатора. На первой стадии происходит адсорбция СО и образуется поверхностный карбид (соединения углерода с металлами, а также с бором и кремнием), а кислород превращается в воду или СО2 :

25

 На второй стадии поверхностный карбид гидрируется с образованием фрагментов СНx (х = 1–3):  

  Удлинение цепи происходит в результате реакции поверхностных метила и метилена и далее путем внедрения метиленовых групп идет рост цепи:

 Стадия обрыва цепи происходит в результате десорбции алкена с поверхности

катализатора: 

 Второй механизм, названный гидроксикарбеновым, предполагает также

гидрирование координированного на металле СО с образованием поверхностных гидроксикарбеновых фрагментов, в результате конденсации которых и происходит образование С–С–связей:

 Третий механизм, который можно назвать механизмом внедрения, предполагает

образование С–С–связей в результате внедрения СО по связи металл–углерод:  

26

 4.2 Жидкие топлива из твердых горючих ископаемых

Для производства жидких продуктов используют процессы гидрогенизации угля, пиролиза, растворения в органических растворителях, а также процессы, совмещающие получение синтез-газа из твердого сырья и его последующую переработку в метанол, бензин, дизельное топливо.

В промышленном масштабе производят жидкое топливо из угля путем каталитической переработки синтез-газа, получаемого газификацией угля. Производство синтетических жидких топлив, основанное на процессе каталитического гидрирования угля водородом при повышенном давлении, функционировало в начале 40-х годов в Германии. В процессах пиролиза угля жидкие продукты образуются с небольшим выходом и имеют низкое качество. При использовании процессов растворения угля, технология которых отработана на опытно-промышленном уровне, также получают низкокачественные жидкие продукты, требующие значительного облагораживания для использования в качестве моторного топлива.

К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал в области каталитической деполимеризации угля в жидкие углеводородные смеси. На примере изучения реакций гидрирования органических соединений, моделирующих фрагменты структуры угля, установлено, что кислотные катализаторы ускоряют преимущественно разрыв С–С–связей, а гидрирующие катализаторы – разрыв С–О-связей. Осуществлен подбор катализаторов, обеспечивающих снижение давления водорода в процессе гидрирования угля до 10–15 МПа. Наибольший практический интерес представляют дешевые катализаторы на основе железа (например, соли железа, железосодержащие руды и концентраты). Их применение позволят отказаться от дорогостоящей стадии извлечения катализатора из твердого шлама в процессах гидрирования угля.

Технологическая схема процесса гидрогенизации угля представлена на рисун-ке 14.

В качестве примера рассмотрим разработанный в Японии процесс гидрогенизации угля, основанный на применении сульфата железа в качестве катализатора. Процесс включает стадии пропитки угля водным раствором FeSO4, последующей сушки, перевода сульфата железа в сульфиды железа обработкой Na2S, подготовки пасты, ее гидрогенизации и разделение продуктов в соответствии с рисунком 14.

27

Каталитическая активность железорудных катализаторов в процессе гидрогенизации угля существенно возрастает после их механической активации в специальных мельницах.

Как следует из данных таблицы 2, конверсия бурого угля возрастает в 2–4 раза в присутствии активированных руд, содержащих в качестве основных кристаллических фаз гематит (гематит – широко распространенный минерал железа Fe2O3, одна из главнейших железных руд), магнетит (магнетит FeO∙Fe2O3 – минерал черного цвета, обладает сильными магнитными свойствами), пирит (пирит, или железный колчедан, минерал, дисульфид железа, FeS2, самый распространенный в земной коре сульфид), пирротин (пирротин, или магнитный колчедан, сульфид железа Fe1–xS, где x меняется от 0 до 0,2. Содержит примеси никеля, кобальта, меди).

28

Рисунок 14 – Технологическая схема процесса гидрогенизации угля

Таблица 2 – Влияние механической активации на каталитические свойства рудных катализаторов в процессе гидрогенизации бурого угля при 430 °С и давлении Н2 12 МПа

Катализатор* Способ активации**

Конверсия угля, %

Выход газов,

%

Выход жидких продуктов, %

до 180 °С >180 °С

1 2 3 4 5 6Отсутствует – 28 11,6 6,3 38,0

29

Сушка угля

Жидкофазная гидрогенизация

Подготовка пасты (жидкая паста)

Центрифугирование

Полукоксование

Дистилляция

Подготовка пасты(густая паста)

FeSO4 Уголь Катализатор

Na2S

МаслоразбавительШлам

Остаток

Бензин и среднее масло

Тяжелое масло (>325 °C)

Масло

Кокс + газ

Продолжение таблицы 21 2 3 4 5 6

ГематитОтсутствует 45 11,4 6,5 41,5Активирован 92 11,0 7,1 66,8

МагнетитОтсутствует 21 11,5 6,1 38,3Активирован 88 10,8 8,5 62,9

ПирротинОтсутствует 23 11,8 10,0 29,5Активирован 92 12,1 10,0 67,9

ПиритОтсутствует 34 11,5 9,8 40,8Активирован 91 12,4 10,1 67,1

* содержит 1 вес. % активированных образцов и 2 вес. % для неактивированных;** механическая обработка в смеси с элементарной серой (0,8 вес. %) в воде

Для интенсификации процессов ожижения угля используют следующие приемы: подбор дешевых и эффективных катализаторов гидрогенизации угля (превращение

высокомолекулярных веществ органической массы угля (ОМУ) под давлением водорода в жидкие и газообразные продукты при 400–500 °С в присутствии различных веществ – органических растворителей, катализаторов и т.д.);

активирующая обработка угля (например, их алкилирование или модификация другими реагентами);

переработка совместно с другими видами органического сырья (уголь–нефтяные остатки, уголь–лигнин и т.п.);

подбор органических растворителей, способных донировать углю водород; оптимизация режимов процесса: температурных и временных параметров

достижения стационарного режима, гидродинамических условий, стадии ввода катализатора в реакционную среду;

использование двухстадийных процессов и различных катализаторов на каждой стадии.

Показатели некоторых технологий прямого ожижения угля приведены в табли-це 3.

Для получения из продуктов ожижения угля моторных топлив необходимо применять различные процессы гидропереработки (гидроочистка, гидрокрекинг), которые позволяют удалить гетероатомные соединения и достичь требуемого качества топлива.

Таблица 3 – Технологии прямого ожижения угля

Параметры H–Coal SRC EDS Процесс ИГИ

Производительность установки, т/ч 60 250 250 5Температура, °С 435 425 427–450 420–440Давление, МПа 18–20 7–14 14–18 10Выход газов, % 25,9 14,2 21,6 ~ 17Выход дистиллятных продуктов, % 58,4 31,5 34,7 ~ 45Степень превращения угля, % 94 91 >90 87

4.3 Жидкие топлива из синтез-газа

30

Рассмотренные процессы прямого ожижения твердого органического сырья дают сложные углеводородные смеси, получение из которых высококачественных моторных топлив требует дополнительных процессов их облагораживания [14].

Альтернативные технологии получения качественных моторных топлив включают стадии газификации твердого сырья в смесь СО и Н2 и последующего синтеза углеводородных смесей, используемых в качестве бензина, дизельного топлива или компонентов моторных топлив (рисунок 15).

Рисунок 15 – Схема альтернативных технологий получения качественных моторных топлив

Синтез высших углеводородов из СО и Н2, известный как реакция Фишера–Тропша, сначала осуществляли исключительно с применением массивных железных и кобальтовых катализаторов.

Жидкие продукты процесса Фишера–Тропша, образующиеся из синтез-газа на промотированных железных или кобальтовых катализаторах, содержат преимущественно

31

Жидкие

углеводородные смеси

Твердое органическое сырье

Пар-кислородная газификация

Синтез-газ (СО + Н2)

Модифицированные Со- или Zn–Cr-катализаторы

Бифункциональный цеолитный

катализатор

Cu–Zn–Cr- катализатор

Процесс Фишера–

Тропша на Fe- или Со-

катализаторе

Метанол

Цеолитный катализатор

Смесь низших спиртов

БензинДизельное и

турбинное

топливо

неразветвленные парафиновые углеводороды. Фракции этих жидких продуктов могут использоваться в качестве дизельных и турбинных топлив с минимальной переработкой.

Осуществление процесса Фишера–Тропша в жидкой фазе с использованием суспензии катализатора дает возможность перерабатывать синтез-газ с высоким содержанием СО в качественные жидкие топлива. Применение синтез-газа с высоким отношением СО/Н2 позволяет исключить стадию конверсии СО водяным паром, которая обычно используется для получения дополнительного количества Н2, и повысить термическую эффективность процесса.

К настоящему времени разработано поколение новых бифункциональных катализаторов, сочетающих в себе активные центры синтеза метанола, других кислородосодержащих соединений, олефинов и кислотные центры, способствующие их дальнейшим превращениям в смеси высокооктановых топлив в соответствии со схемой

СО + 2Н2 ↔ СН3ОН ↔ диметиловый эфир → олефины → → изопарафины + ароматические соединения

В качестве составляющих катализатора, обеспечивающих превращение синтез-газа в углеводородные продукты, применяют такие элементы, как железо, кобальт, рутений. Цеолитный носитель поставляет активные центры кислотного типа, катализирующие реакции перераспределения водорода и гидрокрекинга.

Высокооктановые бензины могут быть получены при комбинации процессов Фишера–Тропша или синтеза метанола с процессом превращения смеси линейных углеводородов или метанола на цеолитных катализаторах. В одном из применяемых вариантов первой стадией является синтез из СО и Н2 на катализаторах Фишера–Тропша смеси углеводородов преимущественно линейного строения

nCO + mH2 → n–CnHm (3)

На второй стадии линейные углеводороды СnHm превращаются в смесь ароматических и разветвленных углеводородов на цеолитсодержащем катализаторе

n–CnHm → ароматические соединения + изопарафины

В других вариантах первая стадия включает синтез метанола из СО и Н2 на цинкхромовых или медьцинкхромовых оксидных катализаторах

СО + 2Н2 ↔ СН3ОН (4)

На последующей стадии осуществляется конверсия метанола в высокооктановый бензин с помощью катализаторов, содержащих высококремнеземистые цеолиты. Цеолитные катализаторы позволяют превратить в высокооктановые бензиновые смеси не только метанол, но и смеси других кислородсодержащих соединений (например, диметиловый эфир, альдегиды).

На основе использования высококремнеземистных цеолитных катализаторов разработаны эффективные процессы получения высокооктанового бензина из метанола. Схема разработанного фирмой «Мобилойл» процесса включает превращение метанола в первом реакторе в диметиловый эфир на обычном кислотном катализаторе. Диметиловый эфир превращается во втором реакторе на цеолитном катализаторе ZSM–5 в высокооктановый бензин – углеводородную смесь, содержащую много ароматических соединений и разветвленных парафинов. Максимальное число атомов углерода в образующихся углеводородах не превышает десяти. Отсутствие углеводородов с высоким молекулярным весом объясняется малой величиной пор цеолита ZSM–5 [7].

Далее, в качестве примера, рассмотрим возможность использования метода Фишера–Тропша применительно к бурым углям Мунайского месторождения, распо-ложенного в Солтонском районе Алтайского края.

32

5 МУНАЙСКОЕ УГОЛЬНОЕ МЕСТОРОЖДЕНИЕ, СПОСОБЫ ДОБЫЧИ, ХАРАКТЕРИСТИКИ УГЛЕЙ

До августа 2005 года Алтай не входил в число угледобывающих территорий России и все топливо традиционно завозилось из Кемеровской области. В начале 2005 года в Солтонском районе края к освоению Мунайского месторождения угля приступил разрез Мунайский.

Мунайское месторождение бурого угля расположено в Солтонском районе в 100–120 км от г. Бийска. Прогнозируемые запасы оцениваются в 250 млн тонн. Бурый уголь добывается карьерным способом и используется в энергетической сфере.

В настоящее время на двух разрезах (Мунайский-1 и Мунайский-2) разведанные запасы составляют 34 млн тонн. С начала 2005 года на угольном разрезе идет активная промышленная разработка, вкладываются серьезные инвестиции.

Администрация края реализует программу по развитию Солтонского месторождения. Применение бурого Мунайского угля экономически целесообразно для районов Алтайского края Восточной зоны. В частности, при переходе на такой уголь в этих районах экономия бюджетных средств может составить до 15 млн рублей. Основными покупателями Солтонского угля являются Бийский, Зональный, Смоленский, Советский, Солтонский, Тогульский и Целинный районы.

Отпускная цена Мунайского угля значительно ниже бурых углей других месторождений. Его зольность не превышает 6 процентов, тогда как обычно потребляемый Алтаем уголь из других регионов имеет зольность до 25 %.

Характеристики бурых углей солтонского месторождения представлены в табли-цах 4–7.

Таблица 4 – Петрографический и марочный состав Мунайских углей

Пласт

Содержание микрокомпонентов на беззольное состояние, % Отражательная

способность витринита

МаркаГумми-нит (Н)

Инер-тенит (In)

Лейл-тенит (Lt)

Сумма отощающих компонентов

Гончаровский 76 22 2 24,7 0,48 ЗБВМорозовский 70 27 3 31,0 0,47 3БВ

Таблица 5 – Элементный состав Мунайских углей

Пласт Углерод (С), % Водород (Н), % Азот + Кислород (N + O), %

Гончаровский 73,8 4,8 21,4Морозовский 73,8 5,0 21,2

Таблица 6 – Технологические свойства Мунайских углей

Наименование продукции

Марка сорт

Влагоёмкость максимальная,

%

Зольность, %

Выход летучих веществ

, %

Теплота сгорания ккал/кг

высшая низшая

1 2 3 4 5 6 7Пласт Гончаровский

Товарная продукция

ЗБР 21,3 7,9 45 6900 4690ЗБ сорт 21,3 6,8 45 6900 4740ЗБ отсев 21,3 9,2 45 6900 4620

33

Продолжение таблицы 6

1 2 3 4 5 6 7Пласт Морозовский

Товарная продукция

ЗБР 22,2 14,3 47 7080 4350ЗБ сорт 22,2 14,7 47 7080 4330ЗБ отсев 22,2 13,3 47 7080 4400

Таблица 7 – Химический состав золы Мунайских углей

ПластСодержание оксидов, %

K2O Na2O SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO SO3 P2O3 TiO2

Гончаровский 0,20 0,30 15,7 11,14 6,53 41,7 2,94 20,4 Н/О 0,30

Морозовский 0,15 0,20 12,8 25,08 6,52 22,8 1,39 30,6 Н/О 0,28

Мунайский бурый уголь характеризуется высоким содержанием углерода (73,8 %), низким содержанием серы (6 %), балласта в виде азота (21,2 %), низкой зольностью (6,8– 9,2 %).

34

6 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПЕРЕРАБОТКИ МУНАЙСКИХ УГЛЕЙ В ТОПЛИВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ

При получении жидкого топлива на основе синтеза Фишера–Тропша мунайские угли конвертируют в синтез-газ (смесь СО и Н2), а затем он превращается в синтетическую «сырую нефть», так называемую «синтнефть». Это – смесь углеводородов, которая при последующей переработке разделяется на различные виды практически экологически чистого топлива, свободного от примесей соединений серы и азота. Достаточно добавить 10 % искусственного топлива в обычное дизельное, чтобы продукты сгорания дизтоплива стали соответствовать экологическим нормам. Другое преимущество синтезированного дизельного топлива – почти двукратное увеличение цетанового числа.

Существенным преимуществом технологии переработки твердого органического сырья по методу Фишера–Тропша, является максимальная гибкость технологии. В зависимости от конъюнктуры рынка из одного сырья и практически на одном и том же оборудовании можно выпускать различные товарные продукты, например синтетическое жидкое топливо, бензол, этилен, формальдегид и другие нефтехимические продукты.

Схематически технологический процесс представлен на рисунке 16.

Рисунок 16 – Технологическая схема конверсии угля

Уголь предварительно измельчается, смешивается с водой и после механохимической активации образует водоугольную суспензию. Далее эта суспензия при температуре 1200 °С, подвергается процедуре термодинамической деструкции (газификации) в реакторе трубчатого типа (рисунок 17). Полученный при этом газ, по своему составу угарный (СО), насыщается парогазовой смесью, в результате чего образуется смесь газов СО + Н2.

После прохождения процедуры очистки от вредных примесей и освобождения от лишних паров воды в осушителе синтез-газ становится сырьем для дальнейших переделов. Газ подается газодувкой в реактор синтеза, в котором происходит конверсия полученного газа в жидкость–синтетическое жидкое топливо (СЖТ) по технологии «Gas to liquids» (GTL).

Реактор синтеза представляет собой колонный аппарат, заполненный на ¾ разогретым мазутом марки М–100 с диспергированным в нем катализатором. Так как реакция синтеза СЖТ экзотермическая, то в процессе работы реактора синтеза необходимо отводить тепло. Отвод тепла осуществляется путем принудительной циркуляции мазута через теплообменник. Температура реакции синтеза держится в интервале 270–320 °С в зависимости от выбранного режима работы:

– при t = 270 °С образуется весь спектр углеводородов нефти;– при t = 320 °С образующийся мазут в реакторе подвергается непосредственно

крекингу (крекинг проводят нагреванием нефтяного сырья или одновременным воздействием на него высокой температуры и катализаторов) на более легкие фракции, в основном на дизельную и бензиновую, которые в последующем, в виде парогазовой смеси

35

Угольпарокислородная

газификацияСинтез-газ

Cu–Zn–Cr

ZSM

Fe или Co

Метанол

Моторные топлива

Котельное топливо

направляются на ректификацию. В данной схеме применяются железистые катализаторы синтеза в виде Fe2O3.

Рисунок 17 – Реактор трубчатого типа

Непрореагировавший газ для поддержания оптимальной температуры (1200 °С) возвращается в начало процесса и частично подается водно-угольная суспензия (4 % от всего объема сырья) или производимый на установке мазут. Температурный режим поддерживается за счет регулировки подачи дополнительного топлива. Технологической схемой предполагается выход твердых нейтральных отходов (зола), объем которых зависит от показателей зольности исходного сырья. Зола затем может использоваться в качестве наполнителя при производстве строительных материалов.

В ходе технологического процесса с одной тонны углей образуется: строительный гипс – 70–120 кг; сера товарная – 60–70 кг; зола нейтральная – 90–120 кг; тепловая энергия – 2,28 Гкал/ч.Конкретные показатели зависят от качества сырья. Основным товарным продуктом (ТП) при конверсии углей низких марок является

синтетическое жидкое топливо.Так, из 1 тонны бурого угля, в зависимости от его исходных характеристик качества,

выход СЖТ может составлять 380–420 кг (38–42 %). Синтетическая нефть в ректификационной колонне разделяется на следующие

фракции: бензин – 60 %; («синтин» с октановым числом 80); дизельное топливо – 30 %; («когазин» с цетановым числом 55–70); мазут – 10 %. (тяжелая фракция, аналог М–100).В зависимости от условий технического задания, возможно также другое

соотношение топливных фракций: дизельное топливо – 80–85 %; мазут – 20–15 %.

36

7 МОДУЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЯ

На рисунке 18 изображена технологическая схема модульной установки для переработки угля в топливные компоненты.

1 – грохот; 2 – узел (модуль) измельчения угля; 3 – узел (модуль) приготовления водоугольной суспензии (кавитатор); 4 – реактор трубчатого типа; 5 – блок очистки газов;

6 – восстановительный процесс СО+Н2 парокислородная газификация; 7 – реактор синтеза – метанирование СН4 (мазут, Fe2O3 катализатор);

8 – конденсация синт-нефти; 9 – ректификационная колонна

Рисунок 18 – Технологическая схема модульной установки для переработки угля

7.1 Грохочение угля

Грохочение – сортировка сыпучих материалов по крупности частиц (кусков) на грохотах, применяется для разделения угля, руды, строительных и др. сыпучих материалов на фракции или для выделения из материала частиц определённой крупности [9]. При грохочении материал, двигаясь по ситу грохота, расслаивается: чем крупнее частицы, тем выше слой, в котором они движутся. Частицы, размер которых в поперечнике меньше размера отверстия сита (нижний класс), достигнув его поверхности, проваливаются через отверстие, т.е. просеиваются (в нижний подрешетный продукт), более крупные частицы (верхний класс) скатываются по ситу и образуют верхний, надрешетный, продукт. Ввиду ог-раниченности длины грохота не все частицы с размерами меньше размера отверстия сита успевают просеяться, часть из них остается в надрешетном продукте, засоряя его и уменьшая массу подрешетного.

Эффективность грохочения зависит от многих факторов: крупности и формы частиц исходного материала и его нагрузки на грохот; типа грохота; размера и формы отверстий сита, его длины и угла наклона. Максимальная эффективность грохочения у барабанных грохотов составляет 60–70 %, качающихся 70–80 %, вибрационных 90–98 %.

Грохот – один из основных видов технологического оборудования дробильно-сортировочных заводов и обогатительных фабрик. Грохоты подразделяются на неподвижные, их называют устройства, и подвижные, их называют машины. Неподвижные грохоты (колосниковые, дуговые, конические) состоят из рабочего органа неподвижной просеивающей поверхности и установки для её крепления. Колосниковые

37

2 3

4

5

6 7

8

9

Бензин

Соляр

Мазут

Зола нейтральная Сера

1

Уголь

грохоты имеют наклонную поверхность и щель свыше 50 мм и применяются для грубой сортировки крупнокусковых материалов; дуговые грохоты используются для обезвоживания и сортировки мелкозернистых материалов (угля, песка): конические – для обезвоживания и грубой сортировки.

Подвижные грохоты обеспечивают высокую эффективность грохочения. Такие грохоты состоят из одной или нескольких просеивающих поверхностей (сит), а также устройств для их установки и механизма, приводящего сита в движение. По характеру движения сит различают грохоты с вращающимися поверхностями (барабанные), качающиеся, вибрационные и полувибрационные. Барабанные грохоты состоят из концентрических просеивающих поверхностей, вращающихся вокруг одной оси. Такие грохоты используются преимущественно для промывки материалов с попутной грубой сортировкой.

У качающихся грохотов одно или несколько сит закреплены в прямоугольном коробе, соединённом с движущим механизмом, чаще эксцентриком. Материал движется по ситу грохота под действием силы тяжести или сил инерции. Благодаря жёсткой кинематической связи между коробом грохота и эксцентриком размах колебаний сит строго определён и не зависит от нагрузки на грохот. Короб вибрационного грохота колеблется под действием усилий, создаваемых вибратором. По характеру вибрации различают грохоты с прямолинейными, эллиптическими и круговыми вибрациями короба. В отличие от качающихся, у вибрационных грохотов величина колебаний сит не постоянна и зависит от нагрузки.

7.2 Измельчение угля

При переработке угля используются центробежно-ударные дробилки [8]. В центробежно-ударных дробилках разрушение породных кусков происходит в

результате их удара о неподвижную массивную преграду. Такой способ разрушения получил название «ударно-отражательного дробления». Разрушаемый кусок породы оказывается не подпертым какой-либо жесткой поверхностью (наковальней), а является «свободным». В соответствии с этим появился термин «свободный удар».

В центробежно-ударных дробилках реализуется два типа преград, о которые ударяется летящий с большой скоростью кусок породы. Преградой может служить массивная броня, тогда такой способ разрушения принято называть «камень о металл» или «камень о броню». Преградой может служить также подушка из дробимого материала, такой способ разрушения принято называть «камень о камень».

7.3 Приготовление водоугольной суспензии

В основу технологии по приготовлению водоугольных суспензий заложено свойство углеводородного сырья, угля, нефти и других углеводородных соединений подвергаться «гидрогенизации», т.е. присоединению водорода к атомам углерода под большим давлением, до 700 атмосфер, и при высокой температуре (от 400 до 550 °С).

Вторым фактором, позволяющим обеспечивать не только измельчение, перемешивание, но и химические эффекты присоединения, замещения, слияния и разрыва молекул является использование кавитации.

В кавитационных аппаратах, применяемых для тонко-дисперсного измельчения угля, всасывающие полости выполнены таким образом, что в них возникают разрежения, и закачиваемая диспергатором водоугольная пульпа находится под значительным разрежением, способствующим насыщению пульпы кавитационными пузырьками.

При переходе пульпы через диспергатор возникают зоны и импульсы с повышенным давлением.

38

Кавитационные пузырьки, оказавшиеся в зоне повышенного давления или под действием импульса повышенного давления, начинают интенсивно схлопываться.

Продолжительность схлопывания пузырька длится 10–8 сек.В точке исчезновения пузырька возникают мгновенные перепады давления от 4000

до 25 000 кг/см2, мгновенные значения температуры 2000–3400 °К; на поверхности пузырька возникают и при его исчезновении концентрируются электрические заряды, напряженностью до 1011 В/м.

Таким образом, на молекулярном уровне в достаточном простом оборудовании возникают условия для протекания реакций гидрогенизации.

Кавитация приводит к возникновению реакционно-способных радикальных частиц. В случае воды такими радикальными частицами являются атом водорода и гидроксильный радикал.

Модель физико-химических процессов, протекающих в кавитационном пузырьке и в прилегающем к нему объеме жидкости (вода; вода + H2O2; O3; О2) включает элементарные акты, приводящие к образованию продуктов сонолиза воды:

гомолитическое расщепление воды с образованием радикалов • Н и • ОН, при рекомбинации которых образуется в том числе и пероксид водорода Н2О2;

образование гидроперекисных радикальных соединений при наличии в реакционной среде кислорода;

взаимодействие радикальных продуктов сонолиза воды с пероксидом водорода; дальнейшие вторичные процессы возбуждения и перезарядки продуктов сонолиза

воды.Таким образом, в водной среде, находящейся в поле кавитационных колебаний,

присутствуют гидрокил-, пероксид- и другие радикальные частицы и соединения.Гидроксил-радикал является мощнейшим окислителем, который может

существовать в воде, обладая высоким окислительным потенциалом. Гидроксил-радикал способен окислять практически все органические соединения. Вместе с этим гидроксил-радикал является типичным электрофилом и по этой причине легко вступает в реакцию с молекулами, содержащими ароматическое кольцо [10].

7.4 Реактор трубчатого типа

Трубчатые реакторы (рисунок 19) применяют для каталитических реакций с теплообменом в реакционной зоне через стенки трубок и для осуществления высокотемпературных процессов газификации. При одновременном скоростном движении нескольких фаз в таких реакторах достигается наиболее интенсивный межфазный массообмен [9, 11].

В аппаратах этого типа поверхности охлаждения расположены параллельно движению реагентов и таким образом отвод или подвод тепла осуществляется по мере его выделения или поглощения.

Конструктивно реакторы могут быть выполнены в виде трубчатого аппарата с охлаждающей рубашкой около каждой трубки. Могут быть трубчатые реакторы с общей охлаждающей рубашкой (реактор кожухо-трубного типа с размещением катализатора в трубках или межтрубном пространстве). Могут быть аппараты с двойными трубками, когда слой катализатора имеет кольцевое сечение. Такой аппарат находит применение в полимеризации пропанпропилиновой фракции. Аппарат состоит из отдельных секций. Их может быть до 12. Процесс происходит при 260 °С, давлении 7 МПа. Внутренний диаметр трубы составляет 150 мм. Высота отдельного элемента 14 м. Достоинством такого аппарата является возможность применения хладагента, высокого давления (кипящая вода под давлением).

39

Недостатком является его малая производительность, большая занимаемая площадь, неудобство выгрузки катализатора [9].

И – исходное вещество; П – продукты реакции; Т – теплоноситель; К – катализатор; Н – насадка

Рисунок 19 – Реактор трубчатого типа

7.5 Блок очистки газов

Одним из важнейших вопросов охраны воздушного бассейна от вредных газопылевых выбросов, многие годы находящемся в центре внимания специалистов всего мира, является разработка методов очистки и утилизации побочных продуктов в виде, пригодном для дальнейшего использования. Опасность дымовых выбросов заключается в том, что они носят географически сосредоточенный характер, в результате чего в ряде регионов загрязнение атмосферы диоксидом серы (SO2) принимает угрожающие размеры.

Принципиальная схема блока очистки газов представлена на рисунке 20.В настоящее время для очистки дымовых газов от серы применяется самая

современная техника.Важнейшей составной частью таких установок является: абсорбер 5, в котором

неочищенный газ 1 охлаждается и очищается посредством химической реакции. Для очистки от SO2 и других веществ, таких как HСL, HF и пыли, газ пропускается через суспензию абсорбера, состоящую из известковой муки и воды. Оба компонента смешиваются в приёмнике окисления суспензии 12. Затем вода подводится к отстойнику абсорбера 6. Возникающая при очистке газа смесь сульфата и сульфита кальция превращается в отстойни-ке абсорбера посредством интегрированного окисления в суспензию сульфата кальция (гипс).

С помощью гидроциклонных установок 7 и ленточного фильтра 8 производится обезвоживание гипсовой суспензии и выделение гипса. В гидроциклоне происходит деление гипсовой суспензии на крупно- и мелкозернистую. В то время, как мелкозернистая суспензия отводится обратно в отстойник абсорбера, крупнозернистая

40

Н

К

Т

Т

П

обезвоживается на ленточном фильтре с выделением влажного гипса. Перед выходом газа из абсорбера отделяются оставшиеся капли воды. Только после этого очищенный газ 2 нагревается в регенеративном теплообменнике 4 и направляется в дымовую трубу.

1 – неочищенный газ; 2 – очищенный газ; 3 – очищенный газ на просушку; 3 – регенеративный теплообменник; 5 – абсорбер; 6 – отстойник абсорбера;

7 – гидроциклон; 8 – ленточный фильтр; 9 – буферная ёмкость; 10 – отработанная вода; 11 – силосная башня с известковой мукой; 12 – приёмник окисленной суспензии;

13 – приёмник технологической воды; 14 – силосная башня с гипсом

Рисунок 20 – Блок очистки газов

7.6 Ректификационный процесс

Ректификация (от позднелатинского rectificatio – выпрямление, исправление), один из способов разделения жидких смесей, основанный на различном распределении компонентов смеси между жидкой и паровой фазами. Потоки пара и жидкости в процессе ректификации, перемещаясь противотоком, многократно контактируют друг с другом в специальных аппаратах (ректификационных колоннах). Часть выходящего из аппарата пара (или жидкости) возвращается обратно после конденсации (для пара) или испарения (для жидкости). Такое противоточное движение контактирующих потоков сопровождается процессами теплообмена и массообмена, которые на каждой стадии контакта протекают (в пределе) до состояния равновесия; при этом восходящие потоки пара непрерывно обогащаются более летучими компонентами, а стекающая жидкость –

41

менее летучими. При затрате того же количества тепла, что и при дистилляции, ректификация позволяет достигнуть большего извлечения и обогащения по нужному компоненту или группе компонентов [10, 11, 12].

7.6.1. Аппаратура для ректификацииАппараты, служащие для проведения ректификации, – ректификационные колонны,

состоят из собственно колонны, где осуществляется противоточное контактирование пара и жидкости, и устройств, в которых происходит испарение жидкости и конденсация пара – куба и дефлегматора.

Колонна представляет собой вертикально стоящий полый цилиндр, внутри которого установлены тарелки (контактные устройства различной конструкции) или помещен фигурный кусковой материал – насадка. Куб и дефлегматор – это обычно кожухотрубные теплообменники (находят применение также трубчатые печи и роторные испарители).

Назначение тарелок и насадки – развитие межфазной поверхности и улучшение контакта между жидкостью и паром. Тарелки, как правило, снабжаются устройством для перелива жидкости. В качестве насадки ректификационных колонн обычно используются кольца, наружный диаметр которых равен их высоте. Наиболее распространены кольца Рашига и их различные модификации.

Как в насадочных, так и в тарельчатых колоннах кинетическая энергия пара используется для преодоления гидравлического сопротивления контактных устройств и для создания динамической дисперсной системы пар–жидкость с большой межфазной поверхностью. Существуют также ректификационные колонны с подводом механической энергии, в которых дисперсная система создаётся при вращении ротора, установленного по оси колонны. Роторные аппараты имеют меньший перепад давления по высоте, что особенно важно для вакуумных колонн.

7.6.2 Виды ректификацииРазличают непрерывную и периодическую ректификацию. В первом случае

разделяемая смесь непрерывно подаётся в ректификационную колонну и из колонны непрерывно отводятся две и большее число фракций, обогащенных одними компонентами и обеднённых другими. Полная колонна состоит из 2-х секций – укрепляющей и исчерпывающей. Исходная смесь (обычно при температуре кипения) подаётся в колонну, где смешивается с извлечённой жидкостью и стекает по контактным устройствам (тарелкам или насадке) исчерпывающей секции противотоком к поднимающемуся потоку пара. Достигнув низа колонны, жидкостный поток, обогащенный тяжелолетучими компонентами, подаётся в куб колонны. Здесь жидкость частично испаряется в результате нагрева подходящим теплоносителем, и пар снова поступает в исчерпывающую секцию. Выходящий из этой секции пар (отгонный) поступает в укрепляющую секцию. Пройдя её, обогащенный легколетучими компонентами пар поступает в дефлегматор, где обычно полностью конденсируется подходящим хладагентом. Полученная жидкость делится на 2 потока: дистиллят и флегму. Дистиллят является продуктовым потоком, а флегма поступает на орошение укрепляющей секции, по контактным устройствам которой стекает. Часть жидкости выводится из куба колонны в виде кубового остатка (также продуктовый поток).

Отношение количества флегмы к количеству дистиллята обозначается через R и носит название флегмового числа. Это число – важная характеристика процесса ректификации: чем больше R, тем больше эксплуатационные расходы на проведение процесса. Минимально необходимые расходы тепла и холода, связанные с выполнением какой-либо конкретной задачи разделения, могут быть найдены с использованием понятия

42

минимального флегмового числа, которое находится расчётным путём в предположении, что число контактных устройств, или общая высота насадки, стремится к бесконечности.

Если исходную смесь нужно разделить непрерывным способом на число фракций больше двух, то применяется последовательное либо параллельно-последовательное соединение колонн.

При периодической ректификации исходная жидкая смесь единовременно загружается в куб колонны, ёмкость которого соответствует желаемой производительности. Пары из куба поступают в колонну и поднимаются к дефлегматору, где происходит их конденсация. В начальный период весь конденсат возвращается в колонну, что отвечает режиму полного орошения. Затем конденсат делится на флегму и дистиллят. По мере отбора дистиллята (либо при постоянном флегмовом числе, либо с его изменением) из колонны выводятся сначала легколетучие компоненты, затем среднелетучие и т. д. Нужную фракцию (или фракции) отбирают в соответствующий сборник. Операция продолжается до полной переработки первоначально загруженной смеси [10].

43

8 ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ

Экологическая чистота процесса газификации низкосортных углей обуславливает низкий уровень выбросов в атмосферу. Благодаря предварительной очистке газа сокращаются выбросы оксидов серы, азота и твердых частиц.

На рисунке 21 приведены характерные величины удельных выбросов при сжигании и газификации низкосортных углей [4].

0

20

40

60

80

100

120

140

160

мг/м3

SОх NОх твердые чатицывыбросы

Сжигание Газификация

Рисунок 21 – Диаграмма удельных выбросов при сжигании и газификации низкосортных углей

44

9 ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЦЕЛЕСООБРАЗНОСТЬ ПЕРЕРАБОТКИУГЛЯ В МОТОРНЫЕ ТОПЛИВА

По различным оценкам, производство синтетического топлива из угля становится выгодно при цене на нефть не менее $25 за баррель. В связи с этим получение моторных топлив из угля в настоящее время представляется перспективным производством за счет высокой рентабельности.

Предполагаемая себестоимость готового продукта из угля составляет 3,5–5 руб. за литр, тогда как сложившаяся на сегодняшний день рыночная оптовая цена на моторные топлива, производимые из традиционного сырья – сырой нефти, составляет 13–14 руб. за литр. Тепло, выделяемое в ходе технологического процесса может использоваться для бытовых нужд, отопления помещений, организации тепличного хозяйства или других производственных целей, требующих тепловой энергии. Это дополнительно повысит КПД установки.

В качестве примера рассмотрим экономические показатели установки для получения моторных топлив из угля на установке, описанной в разделе 7.

Для реализации проекта необходимы следующие затраты: изготовление нестандартного и приобретение типового оборудования; строительство или приобретение производственных помещений; выпуск продукции (сырье, переработка сырья, реализация продукции).

9.1 Оценка капитальных затрат

9.1.1 Затраты на оборудованиеКомплектация и стоимость основного оборудования представлены в таблице 8.

Таблица 8 – Стоимость оборудования

Наименование оборудования

Количество

Стоимость, тыс. руб. Поставщик, условия

1 2 3 4Реакторы пиролиза и синтеза 2 8700,0 Изготовление на

предприятии ООО «Механический завод» г. Бийск, согласно конструкторской документации

Ректификационная колонна 1 900,0

Дробилка 1 300,0

Приобретение готового изделия на предприятии, рекомендованном разработчиком

Бункер накопитель 1 70,0 Изготовление на предприятии ООО «Механический завод» г.

45

Наименование оборудования

Количество

Стоимость, тыс. руб. Поставщик, условия

1 2 3 4Бийск, согласно конструкторской документации

Грохот 1 120,0 Приобретение готового изделия на предприятии, рекомендованном разработчиком

Питатель шнековый 1 60,00Газодувки, насосы, скруббер, циклон 1 350,00

Продолжение таблицы 8

1 2 3 4

Щит автоматики 1 52,00Приобретение в ООО «Спецавтоматика» г. Бийск

Контейнерная АЗС КАЗС 20 (1 емкость по 10 м3, ДТ) 1 228,50 Приобретение в ООО

«АлтайСпецИзделия» г. БарнаулКонтейнерная АЗС КАЗС 20

(1 емкость по 10 м3, мазут) 1 306,00

ИТОГО:   11086,50  

Стоимость оборудования составит 11086,50 тыс. руб. (без НДС), с учетом НДС (18 %) сумма затрат на оборудование составит 13082,07 тыс. руб.

Стоимость проектных работ принимаем в объеме 10 % от стоимости оборудования, что составит 1108,65 тыс. руб.

Стоимость строительно-монтажных работ принимаем в объеме 30 % от стоимости оборудования, что составит 3325,95 тыс. руб. (без НДС), с учетом НДС – 3924,62 тыс. руб.

Стоимость пуско-наладочных работ принимаем в объеме 5 % от стоимости оборудования, что составит 554,33 тыс. руб. (без НДС), с учетом НДС – 654,10 тыс. руб.

9.1.2 Затраты на приобретение производственных помещений и автотранспортаПроизводственные помещения можно приобрести на заводе металлоконструкций по

цене 550,00 тыс. руб.Затраты на приобретение двух автотранспортных единиц составят 2800,0 тыс. руб.

Таким образом, капитальные затраты составят 22119,44 тыс. руб. Суммарный НДС составляет 2694,02 тыс. руб.

9.2 Оценка затрат на выпуск продукции

Производственный режим, принятый на предприятии: семидневная рабочая неделя; трехсменный рабочий день; продолжительность смены – 8 часов; периодичность смены – 1 через 3.Штат обслуживающего персонала представлен в таблице 9.

Таблица 9 – Штат работников с указанием размера оплаты труда

46

Должность Количество, чел. Заработная плата в месяц, руб.

Директор предприятия 1 20000Главный бухгалтер 1 15000Инженер, химик 1 10000Сменный мастер, механик 4 9000Производственный персонал, рабочий 12 8500

Отчисления на социальные нужды составляют 26 % от Фонда заработной платы – 47,58 тыс. руб.

Стоимость сырья и основных материалов представлена в таблице 10.Таблица 10 – Стоимость сырья и основных материалов

Наименование, характеристика

Количество на единицу продукции Цена Поставщик

Сырье – бурый уголь марки 3Б 8000 т/год 400 руб./т ООО «ЮТС»

г. Бийск

Катализатор синтеза

по факту разработки конструкторской

документации

по факту разработки

конструкторской документации

ООО «Катализатор» г. Новосибирск

Вода охлаждения рубашки реактора и приготовление водоугольной суспензии

8250 т/год забор с реки, 0,092 руб./т

По месту размещения

станции с. Солтон

Затраты на электроэнергию для общепроизводственных (5,22 кВт/час по 2,1 руб.) и технологических нужд (266,01 кВт/час по 2,1 руб.) составят 1663,18 тыс. руб.

Транспортные расходы, ГСМ примем равными 2 % от объема реализации, что составит 799,50 тыс. руб.

Представительские расходы, реклама примем равными 0,5 % от объема реализации, что составит 199,88 тыс. руб.

Норма амортизационных отчислений в год: здания и сооружения – 2,5 %; оборудование и транспорт – 10 %; оборудование переработки – 20 %Перечень основных фондов предприятия представлен в таблице 11.

Таблица 11 – Перечень основных фондов

Наименование Стоимость общая, тыс. руб.1 Здания, сооружения производственного назначения 910,02 Оборудование и транспорт 2800,03 Оборудование переработки 13082,07ИТОГО: 16792,07

Расходы на ремонт и обслуживание оборудования примем равными 50 % от амортизационных отчислений, что составляет 1459,58 тыс. руб.

47

Так, годовой объем затрат по производству продукции составит 10472,65 тыс. руб. плюс НДС в размере 1885,08 тыс. руб. Итого 12357,72 тыс. руб.

9.3 Годовой доход предприятия от реализации продукции

Исходные данные представлены в таблице 12.

Таблица 12 – Производительность предприятия и стоимость продукции

Продукт Производительность, т Цена на рынке, руб./т

Цена реализации,

руб./т1 2 3 4

1 Дизельное топливо 2692,46 22000–24000 140002 Мазут М–100 475,14 6700–10900 4800

Годовая выручка от реализации продукции составляет порядка 39975,11 тыс. руб.Согласно вышеприведенным данным, экономическая эффективность переработки

низкосортных углей составляет 27617,39 тыс. руб. до налогообложения. После налогообложения (налог на прибыль 24 %) экономическая эффективность составит 22272,09 тыс. руб.

9.4 Срок окупаемости строительства завода

Срок окупаемости строительства завода определяем по формуле

(5)

где КПГ – капиталовложения в строительство (тыс. руб.);РЭ – экономическая эффективность (тыс. руб.).

.

Следовательно, проект окупается в первый год.Таким образом:1) низкие сорта углей могут использоваться для получения высококалорийных

синтетических жидких топлив;2) разработанная применительно к Мунайскому угольному месторождению

установка, мощность по сырью 500 т/сутки, позволяет получать 200 т/сутки моторных топлив, в том числе:

бензин – 60 %; дизельное топливо – 30 %; мазут – 10 %.

48

10 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Что такое горение угля?2. В чем состоит процесс коксования угля?3. Назвать температуры коксования и полукоксования.4. Описать процессы в газогенераторе.5. Перечислить отличия процессов в топке котла и в газогенераторе.6. Что такое пиролиз угля?7. Для каких целей используется пиролиз угля?8. Перечислить методы газификации углей.9. Роль катализаторов в конверсии синтез-газа в жидкие углеводороды.

10. Виды катализаторов используемых для конверсии синтез-газа в жидкие углеводороды.

11. Технологическая схема газификации по методу Лурги.12. Перечислить основные параметры процесса газификации по методу Лурги. 13. Технологическая схема газификации по методу Винклера.14. Дать схему газогенератора Винклера.15. Дать схему газогенератора Копперс–Тотцека.16. Описать технологию газификации по методу Копперс–Тотцека.17. В чем состоит метод Тексако?18. Дать схему метода подземной газификации углей.19. Что такое синтез-газ?20. В чем состоит метод синтеза Фишера–Тропша?21. Какие топливные фракции могут быть получены из синтез-газа?22. Дать характеристику углей Мунайского месторождения.23. Дать технологическую схему переработки углей в СЖТ.24. Назначение реактора в процессе синтеза СЖТ.25. Для чего используется грохочение угля?26. Принцип действия кавитатора.27. Схема подготовки водоугольной суспензии.28. Назначение и виды ректификации.29. Дать схему ректификационной колонны.30. Как регулируется выход товарного продукта при получении СЖТ из синтез-газа?

49

ЛИТЕРАТУРА

1. Кузнецов, Б.Н. Новые подходы в химической переработке ископаемых углей / Б.Н. Кузнецов // Соросовский Образовательный Журнал. – 1996. – № 6. – С. 50–58.

2. Липович, В.Г. Химия и переработка угля / В.Г. Липович [и др.]. – М.: Химия, 1988. – 336 с.

3. Печуро, Н.С. Химия и технология синтетического жидкого топлива и газа / Н.С. Печуро, В.Д. Капнин, О.Ю. Песин. – Новосибирск: Изд-во «НАУКА» Сибирское отделение Новосибирска, 1968. – 440 с.

4. Пугач, Л.И. Энергетика и экология: учебник / Л.И. Пугач. – Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2003. – 504 с.

5. Лазаренко, С.Н. Подземная газификация угля – новые возможности для энергетики / Институт угля и углехимии Сибирского отделения РАН; С.Н. Лазаренко. – Кемерово, 2005. – С. 15–17.

6. Канторович, Б.В. Введение в теорию горения и газификации твердого топлива / Б.В. Канторович. – М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1960. – 356 с.

7. Кузнецов, Б.Н. Моторные топлива из альтернативного нефти сырья / Б.Н. Кузнецов // Соросовский Образовательный Журнал . – 2000. – № 4 – С. 49–58.

8. Кравцов, Е.Д. Общие сведения по дроблению пород и руд / Е.Д. Кравцов, В.И. Игнатов, А.В. Лисица. – М. Химия, 1998. – 572 с.

9. Киреева, И.А. Биохимические реакторы / И.А. Киреева. – Самара: Реферат СамГУ, 2002. – 59 с.

10. Коган, В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация / В.Б. Коган. – 2-е изд. – Л., 1971. – 329 с.

11. Касаткин, А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии / А.Г. Качаткин. – 9-е изд. – М., 1973. – 546 с.

12. Жаров, В.Т. Физико–химические основы дистилляции и ректификации / В.Т. Жаров, Л.А. Серафимов. – Л., 1975. – 298 с.

13. Литвинцев, И.Ю. Пиролиз – ключевой процесс нефтехимии / И.Ю. Литвинцев // Соросовский Образовательный Журнал. – 1999. – № 12. – С. 51–58.

14. Карахов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти / Э.А. Карахов // Соросовский Образовательный Журнал. – 1997. – № 3. – С. 50–58.

15. Свиридов, В.В. Новые направления синтеза неорганических твердых веществ / В.В. Свиридов // Соросовский Образовательный Журнал. – 1997. – № 12. – С. 48–58.

50

Учебное издание

Козлов Станислав НиколаевичФоминых Алексей Витальевич

Филимонова Ирина Николаевна

ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕЙ В СИНТЕТИЧЕСКИЕ ЖИДКИЕ ТОПЛИВА

Редактор Малыгина И.В.Технический редактор Малыгина Ю.Н.Подписано в печать 29.12.10. Формат 6084 /8Усл. п. л. 5,57. Уч.-изд. л. 6,00Печать – ризография, множительно-копировальный аппарат «RISO ЕZ300»

Тираж 60 экз. Заказ 2011-33Издательство Алтайского государственноготехнического университета656038, г. Барнаул, пр-т Ленина, 46

Оригинал-макет подготовлен ИИО БТИ АлтГТУ Отпечатано в ИИО БТИ АлтГТУ659305, г. Бийск, ул. Трофимова, 27

51

С.Н. Козлов А.В. Фоминых И.Н. Филимонова

Уче бн о е п о с о б и е

П Е Р Е Р А Б О Т К А

У Г Л Е Й

В С И Н Т Е Т И Ч Е С К И Е

Ж И Д К И Е

Т О П Л И В А

52

Бийск 2011

53