液体の積分方程式理論の解法と電子状態計算との連成時の問題" アルゴリズムによる計算科学の融合と発展 "

2009/04/22-23

吉田紀生分子科学研究所

はじめに

液体の積分方程式理論液体の構造を統計力学に基づいて記述する理論連立方程式を繰り返し計算により解く畳み込み積分を解くためにフーリエ変換を用いる

電子状態理論との連成溶媒和分子の電子状態に溶媒効果を加えるのに効果的な方法

溶媒和フォック行列の計算、静電ポテンシャルの計算が律速に

有効な高速化手法を模索中･･･

液体の積分方程式理論とは

液体の積分方程式理論とは液体の状態・構造を記述する理論積分方程式（ Ornstein-Zernike方程式）とclosureの連立方程式

1,2は分子 1,2の座標・配向を表す分子性の液体を扱うための様々な解法が提案されている

g(1,2)=exp −βu(1,2) +h(1,2)−c(1,2) +b(1,2){ }

気体の構造

固体の構造

特定の構造を持たない

格子定数で一義的に決まる（６つのパラメータ）（６つのパラメータ）

液体の構造とは？気体と固体の場合は？

ある一定の構造を持っているが、格子点では表現できない

ある粒子に注目したとき、その周りに他の粒子が平均的にどのように分布しているかを見る

液体の構造

動径分布関数

r疎密密 密密

密密

密密

疎

液体の構造と分布関数

内部エネルギー： 2

0( ) (

24

2

3)BN g r

NU r drrT uk

2 2

0

( )(

14

6)B g

du rr

drrTP rk dr

2

0( )

1 11 4

BBT g r r dr

k Tk T

圧力：

圧縮率：

分子間ポテンシャル分子間ポテンシャル

分布関数から計算出来る系の熱力学量

RISM, 3D-RISM, MOZ

分子性液体 2 体の相互作用の記述には 6 次元の関数が必要( 系全体の回転・並進不変性）

分子１，２の配向とそれらを結ぶベクトル液体の積分方程式理論の種類Molecular Ornstein-Zernike (MOZ)理論Reference interaction site model (RISM)理論

Three-dimensional RISM (3D-RISM)理論

Ω1 Ω2

R12

MOZ (MOLECULAR ORNSTEIN-ZERNIKE)

分子の配向をすべて考慮（自由度は 6 次元）

多極子展開を用いる

多極子展開の収束の悪さから大きい分子への応用は難しい

近似が少ないため、物理量の再現性も良く高精度な計算に向く

反面、計算コストは高い多極子展開をどこまでとるかに依存

g(ω1ω2R12 ) = gμνmnl (R12 )

m n l′μ ′ν ′λ

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟R ′μ μ

m ω1( )R ′ν νn ω2( )R ′λ 0

l R̂12( )′μ ′ν ′λ∑

mnlμν

∑

Ω1 Ω2

R12

RISM (REFERENCE INTERACTION SITE MODEL)

分子を作用点（ interaction site)に分け、その作用点間の距離のみを扱う ( 自由度は 1 次元）

自由度が 1 次元なので軽量で高速、応用範囲が広い 反面、誘電率を再現出来ない点や異方性の強い分子には向かないなど欠点も

計算コストは ( 距離グリッド数 ) ｘ ( 分子１のサイト数 )x(分子２のサイト数）

rab

3D-RISM (THREE-DIMENSIONAL RISM)

分子を座標に固定し、分子２の作用点の位置ベクトルで記述（自由度は 3次元）

分子１からの分子２の位置情報を得られる複雑な溶質（分子１）を扱うことが出来る計算コスト

( グリッド数 )3x （分子 2 のサイト数）

Rb

計算コストと対象とする系の比較

計算コスト

対象分子の規模

単純な分子(H2O, CH3CN)

アミノ酸核酸

たんぱく質DNAナノチューブ 3D-RISM

MOZ

〜〜 RISM

いらない子のように思えるが、「理論的厳密性」が高いため高速に計算出来ればそれなりに需要はあるは

ず…

RISM

Molecular Ornstein-Zernike

Site-Site Correlation functionの導入

RISM equation

3D-RISM

RISMと異なり、分子２についてのみ平均化

3D-RISM equation

フーリエ変換により

Closure

%hγ (k) = %c ′γ (k) %X ′γ γ (k)′γ∑

X ′γ γ (k) =ϖ ′γ γVV (k) + h ′γ γ

VV (k)

3D-RISMの基本的アルゴリズム

3D-RISM equation と Closureをiterativeに解く

%hγ (k) = %c ′γ (k) %X ′γ γ (k)′γ∑

X ′γ γ (k) =ϖ ′γ γVV (k) + h ′γ γ

VV (k)

cγ (r) =exp −βuγ (r) +τγ (r)⎡⎣ ⎤⎦−1−τγ (r)

%cγ (k) = cγ (r)e

ikr dr

hγ (r) = %hγ (k)e

−ikr dkτγ (r) = hγ (r) − cγ (r)

uγ (r) = 4εαγσαγ

r −rα

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

12

−σαγ

r −rα

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

6⎧⎨⎪

⎩⎪

⎫⎬⎪

⎭⎪+

qαqγr −rα

⎡

⎣

⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥α

solute

∑

solute-solvent interaction potential

solvent-solvent correlation term

グリッドと離散化相関関数の離散化

グリッド３次元直交グリッド

離散フーリエ変換

gγ (r) =gγ xi ,yj ,zk( )

%cγ (si ,tj ,uk) = cγ (x ′i ,y ′j ,z ′k )exp i(six ′i + tjy ′j +ukz ′k )⎡⎣ ⎤⎦

′k∑

′j∑

′i∑ Δv

x

y

z

LONG-RANGE INTERACTION

直接相関関数の長距離挙動

有限のセルサイズでは、離散フーリエ変換の精度悪化直接相関関数の分離

cγ (r)→ −βuγ (r), r → ∞

uγ (r) = 4εαγσαγ

r −rα

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

12

−σαγ

r −rα

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

6⎧⎨⎪

⎩⎪

⎫⎬⎪

⎭⎪+

qαqγr −rα

⎡

⎣

⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥α

solute

∑

1/r が収束が悪い

cγ (r) =csγ (r) +qγ f(r)

fγ (r) =−qα

r −rαα

solute

∑ erf α r −rα( )

振る舞いの良い関数

%fγ (k) =−

4qαk2

e−

k2

4α 2 eikrα

α

solute

∑解析的にフーリエ変換可能

LONG RANGEの問題を考慮した場合のアルゴリズム

%hγ (kijk) = %c ′γ (kijk) %X ′γ γ ( kijk )′γ∑

cγ (rijk) =exp −βuγ (rijk) +τγ (rijk)⎡⎣ ⎤⎦−1−τγ (rijk)

%c sγ (ki, j ,k) =Δv cs

γ (r ′i , ′j , ′k )eiki , j ,kr ′i , ′j , ′k

′i , ′j , ′k

N

∑

τγ (rijk ) = hγ (rijk ) − cγ (rijk )

hsγ (ri, j ,k) =

12( )3

Δk3 %hsγ (k ′i , ′j , ′k )e

−ik ′i , ′j , ′k ri , j ,k

′i , ′j , ′k

N

∑

3D-FFT

収束テクニック MDIIS (Modified direct inversion in the iterative subspace)メリット

ロバスト MDIISのルーチン自体が軽量

デメリットメモリを大量に消費

Newton-Raphsonメリット

収束性するときは速いデメリット

Jacobianの計算が重い良い初期値を必要とする

MDIIS

τγ(m+1)(ri ) = τ γ

(*)(ri ) +ηRγ(*)(ri ) = c j τ γ

( j )(ri ) +ηRγ( j )(ri )⎡⎣ ⎤⎦

j=n

m

∑

0 −1 −1 L −1−1 snn snn+1 L snm

−1 sn+1n

M M O−1 smn smm

⎛

⎝

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

λcn

cn+1

Mcm

⎛

⎝

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

=

−10

0

M0

⎛

⎝

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

sij Rγi rkRγ

j rkk

N

∑γ∑

3D-RISM

τγ(m )(ri )

τγ( ′m )(ri )

Rγ(m)(ri )

{cn}の計算

τγ(m+1)(ri )

cii=n

m

∑ =1

NEWTON-RAPHSON + PICARD HYBRID

τ( あるいは c)を coarse partと fine partにわけ、それぞれに Newton-Raphson、 Picard法を適用する

P は roof function, J は Jacobian

coarse partと fine partを決めるための２重ループを行う

coarse part fine part

au ,γ(n+1) =au,γ

(n) − J −1( )uv,η

av,η(n) − ′av,η( )

v,η∑

3D-RISM

Jacobianの計算

aの収束判定

Δτの更新

τ の収束判定

Δτは固定

積分方程式理論と電子状態理論の連成積分方程式理論で電子状態理論を組み合わせることで、溶液内分子の電子状態に溶媒効果を効率的に組み込む

溶媒と溶質は互いに相互作用する

RISM-SCF (Ten-no et al.) 3D-RISM-SCF (Sato et al.) MOZ-SCF (NY et al.)

溶媒 (g(r)) 溶質 (Ψ)

溶質の電子状態 (Ψ)と溶媒の分布（ g(r))を自己無撞着に決定。

3D-RISM-SCF

Quantumに扱う溶質が液体論で古典的に扱われる溶媒中に無限希釈で溶けている状態を考える

系の Total Helmholtz Free energyは

溶質の寄与

溶媒の寄与

A =Esolute + Δμ

Esolute = Ψsolute Hisolated Ψsolute

Δμ = v dλ0

1

∫ λuγ (r)∫γ∑ gγ

λ (r)dr

=ρ

β v

1

2hγ (r)

2 − cγ (r) −1

2hγ (r)cγ (r)

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟∫

γ∑

Lagrangian

これは相関関数 (c, h, τ)および溶質の波動関数(ϕi) および MO係数の汎関数と見なせるので、偏分は

FORMALISM OF 3D-RISM-SCF

L =A − ε im (Sim − δ im )

m∑

i∑

δL =−β

dr e−βuγ (r )+τ γ (r ) −1− τ γ (r){ }δτ γ (r) + −τ γ (r) + hγ (r) − cγ (r){ }δhγ (r)⎡⎣

⎤⎦∫

γ∑

−1

(2π )3βdk −ρ%hγ (k) + %c ′γ (k) %χ ′γ γ (k)

′γ∑

⎧⎨⎪

⎩⎪

⎫⎬⎪

⎭⎪∫

γ∑ δ%cγ (k)

+2 δφi γ ijh + Γ ijklgklkl∑ − γ ij

qγ

r − rγ∫

γ∑ gγ (rγ )drγ

ij∑ − ε ij φ j

SCHEME OF 3D-RISM-SCF

真空中で溶質となる分子の電子状態を計算

溶質分子が作るポテンシャルを計算

3D-RISMを解く

溶媒分布から Solvated Fock Matrixを計算

溶媒分布の下での溶質分子の電子状態を計算

Ψ isolated

uγ (r) =qγΨ(re)r −re

dre +Zα

rα −rγα∑ + 4 εαγ

σαγrα −rγ

⎛

⎝⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟

12

−σαγ

rα −rγ

⎛

⎝⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟

6⎡

⎣

⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥αγ

∑

gγ r( )

Fij =Fijisolated + qγ

φi* (re)φj (re)

r −re

dreγ∑ gγ (r)dr

Ψ solvated

グリッド数回の１電子積分が必要

グリッド数回の１電子積分が必要

静電ポテンシャル計算の高速化静電ポテンシャル計算、および Solvated Fockの計算が 3D-RISM-SCFのボトルネック２５６３回の１電子積分･･･

高速化のアイデア１電子積分を高速化

Pople-Hehre Martyna-Tuckermanフーリエ変換

１電子積分を減らす有効静電ポテンシャル (ESP)

精度を維持して高速化

精度を犠牲にするが圧倒的に高速化

有効静電ポテンシャル法 (ESP)

分子の周りに分子自体が作る静電ポテンシャルを再現するように、分子上に点電荷を配置する方法、またはそれによって決められた点電荷のこと

静電ポテンシャルをフィッティングするための数千〜数万点の１電子積分で済む

点電荷は通常、溶質分子の原子核上におく（かならずしもその必要はないが・・・）

π 軌道などの再現は難しい（芳香族 - 芳香族相互作用等）

分子内部に埋もれた原子の点電荷の決定には難あり

ESP

位置 r に溶質がつくる静電ポテンシャルは

各原子核上の部分電荷 , ,を用いたモデルポテンシャルは

原子核の分は とおけるので以下では扱わない

U(r)=UN (r) +Ue(r)

UN (r)=ZA

r −RAA∑

Ue(r)=−tr(PA(r))

原子核の寄与

電子の寄与

(P)μν =Pμν = cμkcνkk∑ (A)μν =

φμ* ( ′r )φν ( ′r )

r − ′rd ′r

qAN qA

e

%UN (r)=qA

N

r −RAA∑

%Ue(r)=qA

e

r −RAA∑

qAN =ZA

ESP

は最小二乗法で決定

ω、 l 、 λ はそれぞれサンプル点の重み、サンプル点、 Lagrangeの未定乗数

この式から

この方法によれば１電子積分はたかだか l 回のみグリッド（サンプル点）の生成方法にもよるが、有機分子程度で数百〜数千、アミノ酸等でも数千〜数万点

qAe

∂∂qi

eϖ k Ue(rk ) − %Ue(rk )⎡⎣ ⎤⎦

2

k=1

l

∑ + 2λ e q je

j=1

n

∑ − const⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟⎧⎨⎪

⎩⎪

⎫⎬⎪

⎭⎪= 0

qe =−a−1tr(PB)−−1a−1tr(PB)−Ne

1ta−11a−11

(a)ij = ϖ krki−1rkj

−1

k=1

l

∑

1=1M1

⎛

⎝

⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟

3D-RISM-SCFでのアイデア 3D-RISMの利用を考えた場合、空間を３つの領域に分けてそれぞれ扱いを変えてやる

問題点領域 IIと IIIの間で不連続が発生する

IIの領域の高速化が依然としてネックここは専門家に任せたい

電子交換反発などが主体になる様な距離）ではそもそも静電ポテンシャルの計算の必要は

ない

分子近傍は波動関数の広がりを考慮した静電ポテンシャルを用いる

十分離れたところでは点電荷がつくる静電ポテンシャルで近似

まとめ 3D-RISM自体の高速化は以下の２点が問題

3D-FFTの高速化・高並列化反復回数を減らす

電子状態との連成では静電ポテンシャル / 溶媒和フォックの計算近似的なアプローチ（ ESPなど）１電子積分自体の高速化