This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, LXXV*Synthese und Struktur von INi('NHS4 )|2 und |Ni(Py)2('S2')| * Py; Radikalische Templatalkylierungen von |Ni('S2')2l2~**Transition Metal Complexes with Sulfur Ligands, LXXV*Syntheses and Structure of [Ni('NHS4')]2 and [Ni(Py)2('S2')] • Py;Radical Alkylations of [Ni('S2')2]: **

Dieter Sellmann Stefan Fünfgelder und Falk KnochInstitut für Anorganische Chemie der Universität, Egerlandstraße 1, D-W-8520 ErlangenZ. Naturforsch. 46b, 1593- 1600 (1991); eingegangen am 13. Mai 1991Nickel Sulfur Complexes, X-Ray, Template Reaction

[N i('N HS4')]2 ('N nS4'2~ = 2,2'-bis(2-mercaptophenylthio)diethylamine(2-)) was synthesized from Ni(ac)-, and N a2- ' N HS4' and characterized by X-ray structure analysis. In the solid state [Ni('NHS4')]2 contains two pseudooctahedral [N i('NHS4')] fragments bridged via thiolate do­nors, in D M F solution at 110 C it dissociates into mononuclear entities. The product o f the template reaction between [Ni('S2')2]2~ ('S2'2- = 1,2-benzenedithiolate) and (BrC\H4)2NH was shown to contain an as yet unidentified by-product in addition to [Ni('NnS4')]2. Pure [N i('NHS4')]2 does not react with pyridine, but the template product forms [Ni(Py)2('S2')] which has a square planar coordination geometry with the pyridine rings perpendicular to the NiS2N 2 plane.

Investigation o f the template formation o f [Ni('NHS4')]2 provided evidence that the reaction o f [Ni('S,')J- - with (BrC2H4)^NH involves radicals, suggesting a radical chain reaction mecha­nism.

Einleitung

Die aktiven Zentren zahlreicher Hydrogenasen und CO-Dehydrogenasen enthalten Nickel in Ko­ordinationssphären von Schwefeldonoren. Die Katalyse der Protonen- und CO-Reduktion an diesen Zentren zeigt, daß Nickel-Schwefelligand- Komplexe ungewöhnliche katalytische Aktivitäten besitzen können [2],

Über die genaue Struktur der Nickelzentren in den Enzymen ist bislang wenig bekannt. Aus EXAFS-Untersuchungen werden drei bis sechs Schwefeldonoren um die Nickelzentren gefolgert[3], wobei die Koordinationssphäre auch Stick­stoff- und/oder Sauerstoffdonoren enthalten kann[4]. Nickelkomplexe mit neuen Strukturen können daher als Vergleichssubstanzen für EXAFS-Un­tersuchungen zu genaueren Aussagen über die ak­tiven Zentren in den Enzymen führen und lassen auch bislang unbekannte Reaktivitäten erwarten.

* Teil LXXIV siche Lit. [1];** 'N HS4'2~ = 2,2'-Bis(2-mercaptophenylthio)diethyl-

a m in (2 -);'S 2'2- = 1,2-Benzoldithiolat.* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. D. Sell­

mann.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen0932 - 0776/91 /1200 -1593/$ 01.00/0

Aus diesen Gründen untersuchen wir die Kom­plexchemie des Nickels mit mehrzähnigen Thio- ether-Thiolatliganden. Über die Synthese neuer Nickelkomplexe mit solchen Liganden und ihre ungewöhnlichen, teilweise zweikernigen Struktu­ren haben wir kürzlich berichtet [5].

Bei der Untersuchung von Lewis-Säure-Basen- Reaktionen dieser Komplexe haben wir jetzt beob­achtet, daß die Reaktionen des bislang nur unzu­reichend charakterisierten [Ni('NHS4')]2 ('N HS4'2“ = 2,2'-Bis(2-mercaptophenylthio)diethylamin(2-)) mit Pyridin davon abhingen, auf welchem Synthe­seweg es erhalten worden war. Wir haben deswe­gen die Synthese von [Ni('NHS4')]2 und in diesem Zusammenhang auch die Templatalkylierungen von [Ni('S2')2]2~ ('S2'2~ = 1,2-Benzoldithiolat) de­taillierter untersucht und berichten nachfolgend über die Ergebnisse.

Experimenteller TeilA llg em e in es

Falls nicht anders vermerkt, wurden alle Reak­tionen routinemäßig bei R.T. unter Stickstoff in absoluten, N2-gesättigten Lösungsmitteln durch­geführt und, soweit möglich, IR-spektroskopisch verfolgt. Dabei wurden Lösungsspektren in CaF2-

1594 D. Sellmann et al. ■ Ü bergangsm etallkom plexe mit Schwefelliganden

Küvetten mit Kompensation der Lösungsmittel­absorptionen und Festsubstanzen als KBr-Preß- linge vermessen. Spektren wurden auf folgen­den Geräten aufgenommen: Zeiss-IMR-16-Infra- rot-Spektrometer, Jeol-JNM -GX-270-FT-NM R- Spektrometer, Varian-M AT-212-Massenspektro- meter. Magnetische Momente wurden auf einer Johnson-Matthey-Suszeptibilitätswaage bei 295 K bestimmt, Molmassen mit einem Knauer-Dampf- druckosmometer ermittelt.

o-Benzoldithiol [6] wurde nach I.e. synthetisiert.

Röntgenstrukturanalysen von [ N i('N HS4') und [N i( P y )2('S2')J ■ Pv

Langsames Abkühlen gesättigter Lösungen von [Ni('NHS4')]2 in DM F bzw. [Ni(Py)2('S2')] in Pyri­din von 10Ö °C auf R.T. lieferte Einkristalle von [Ni('NHS4')]2 und [Ni(Py)2('S2')] • Py. Ein geeigneter Kristall von [Ni(Py)2('S2')] - Py wurde in eine Glas­kapillare eingeschmolzen und auf einem Nicolet-3 m/V-Diffraktometer (/l-MoKa = 0,71073 Ä, Gra- phit-M onochromator, keine Absorptionskorrek­tur) vermessen. Ein geeigneter Kristall von [Ni('NHS4')]2 wurde auf einen Quarzfaden aufge­klebt und auf einem Philips-PWl 100-Diffrakto-

meter (AAgKa = 0,560142 Ä, Graphit-M onochro­mator, keine Absorptionskorrektur) vermessen. Die Strukturlösung erfolgte bei [Ni(Py)2('S2')] • Py mit SHELXTL-PLUS (direkte Methoden), bei [Ni('NHS4')]2 mit SHELXS-86 (automatische Pat­terson). Die Nichtwasserstoffatome wurden mit anisotropen Temperaturfaktoren, Wasserstoffato­me mit einem gemeinsamen, isotropen Tempera­turfaktor verfeinert, wobei ihre Lage bei [Ni(Py)2('S2')] • Py für ideale Geometrie berechnet und bei der Verfeinerung festgehalten wurde.

In den Tabellen 1 -3 sind ausgewählte kristallo- graphische Daten sowie die Atomkoordinaten und äquivalente isotrope thermische Parameter aufge­führt.

Synthese der Verbindungen

[ Ni ( NhS4 ) ] 2In 20 ml MeOH wurden 60 mg (2,6 mmol) Na

und 195 mg (0,5 mmol) H2- 'N hS4' • HCl gelöst und mit einer Lösung von 125 mg (0,5 mmol) Ni(ac)2-4H 20 in 10 ml MeOH versetzt. Der ent­stehende hellbraune, mikrokristalline Nieder­schlag wurde abfiltriert, mit 50 ml H 20 /M e 0 H

VerbindungFormelMrKristallgröße [mm] Raumgruppe Kristallsystem Zelldimensionena [Ä]

b [A]c [A]a [ ]ß n7 [ 1Z£?ber [g/cm3]T [K]H [cm '] Scan-Technik

Scan-Geschw. ["/min]2 0- Bereich [ ] gemessene Reflexe unabhängige Reflexe beobachtete Reflexe rr-KriteriumR; /U % ]Wichtung

Verf. Parameter

[Ni(Py)2('S2')]PyC21H19N3NiS,436,240 .40x0 ,15x0 ,15PItriklin

9,704(4)8,871 (2)12,331 (4) 93,14(2)94,85(3)107,96(3)21,4520013.7a>-scan

3 -1 53 -5 4632743373126F > 6a(F )7,1; 5,6l / <72

245

[Ni('NHS4')]2C32H34N2Ni2S8820,570,40x0 ,20x0 ,20 P2 Jn monoklin

13,9771 (9)8,0647 (6)15,2342(12)90101,283(7)9041,6182937,78

8°: co-scan 0 > S ° :c o -2 068 -5 0647851381924F > 3er(F)6,7; 6,30,7254/ct2(F) + 0,0032 F2

228

Tab. I. Zusammenfassung kristallogra- phischer Daten.

D. Seilm ann et al. • Ü bergangsm etallkom plexe mit Schwefelliganden 1595

Tab. II. Atomkoordinaten (x 104) und äquivalente isotrope Thermalparameter (pm2 x IO"1) der Nichtwas- serstoffatome von [Ni('NHS4')]-,.

.x y z U(eq)a

Ni( 1) 5859(1) 4174(1) 5927(1) 27,7(4)SO) 7557(2) 4622(3) 6447(2) 39,1(8)S(2) 6279(2) 1808(2) 5132(2) 33,6(8)S(3) 5312(2) 6099(2) 6936(1) 33,5(7)S(4) 4184(2) 3749(2) 5294(1) 30,6(7)N (l) 5901(5) 2430(8) 6996(5) 31(2)C (l) 6241(7) 243(11) 6008(7) 38(3)C(2) 5592(7) 753(11) 6638(7) 38(3)C(3) 5430(7) 2993(11) 7719(6) 39(4)C(4) 5693(8) 4768(11) 7918(6) 40(4)C (11) 8081(6) 3288(10) 5760(6) 39(3)C(12) 9079(7) 3471(11) 5726(6) 44(4)C(13) 9518(7) 2510(13) 5175(7) 53(4)C(14) 8976(8) 1311(13) 4632(7) 57(4)C(15) 8010(7) 1097(11) 4647(6) 48(4)C(16) 7553(6) 2064(10) 5203(6) 37(3)C(21) 4028(6) 5726(9) 6752(6) 29(3)C(22) 3499(7) 6482(11) 7332(6) 44(4)C(23) 2520(7) 6223(12) 7239(7) 51(4)C(24) 2056(7) 5189(12) 6581(7) 47(4)C(25) 2569(6) 4446(10) 5991(6) 39(3)C(26) 3553(6) 4709(9) 6064(6) 30(3)

a Äquivalente isotrope U(eq) definiert als ein Drittel des orthogonalisierten U —Tensors.

(2:1) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Aus­beute: 190 mg (93% d. Th.).

Elementar analyse für C l6H l7NNiS4 ( M r = 410,29) Gef. C 46,86 H 4,17 N 3 ,l l S 31,35, Ber. C 46,84 H 4,18 N 3,41 S 31,26.

[N i(P y )2('S2')J • Pya) 400 mg des nach I.e. [5] synthetisierten Tem-

platprodukts von ,,[Ni('NHS4')]“ wurden in 2 ml Pyridin bei 60 °C gelöst. Nach Abkühlen auf R.T. schieden sich innerhalb einer Stunde braune Na­deln von [Ni(Py)2('S2')] • Py ab, die abfiltriert und mit wenig kaltem Pyridin gewaschen wurden. 14 d Trocknen der feinpulverisierten Substanz im Hochvakuum liefert die solvatfreie Verbindung. Ausbeute: 215 mg (60% d. Th.).

Elementar analyse für C I6H l4N 2NiS2 ( M r — 357,14) Gef. C 53,46 H 3 ,9 3 _ N7,51,Ber. C 53,81 H 3,95 N 7,84.

b) 250m g (Im m ol) Ni(ac)2 und 142mg (0,11 ml, 1 mmol) H2- 'S 2' wurden in 20 ml Pyridin2 min zum Sieden erhitzt und heiß filtriert. Beim Abkühlen schieden sich innerhalb 1 h braune Na-

Tab. III. Atomkoordinaten (x 104) und äquivalente isotrope Thermalparameter (pm2 x IO-1) der Nichtwas- serstoffatome von [Ni(Py)2('S:')] ■ Py.

.V .V’ - U(eq)a

N i(l) 2509(1) 4998(1) 4755(1) 25(1)S (l) 1943(2) 4733(2) 6397(1) 30(1)S(2) 3774(2) 7439(2) 5151(1) 30(1)C(15 ) 3691(7) 7816(7) 6547(4) 29(2)C( 14) 4442(7) 9275(7) 7110(5) 36(2)C( 13) 4329(7) 9576(7) 8207(5) 40(3)C(12) 3435(7) 8375(7) 8760(5) 39(3)C(1 1) 2708(7) 6896(7) 8218(4) 32(2)C(10) 2850(7) 6588(6) 7112(4) 27(2)C(25) 2245(7) 1723(7) 4361(4) 32(2)C(24) 1629(8) 161(7) 3984(5) 39(3)C(23) 150(8) - 367(7) 3572(4) 39(3)C(22) - 638(8) 698(7) 3550(5) 44(3)C(21) 66(7) 2253(7) 3946(4) 33(2)N(20) 1502(6) 2772(5) 4344(3) 28(2)C(35) 2102(7) 5777(7) 2551(5) 37(2)C(34) 2420(8) 6050(7) 1495(5) 42(3)C(33) 3684(8) 5805(7) 1170(5) 40(3)C(32) 4537(8) 5283(7) 1898(5) 44(3)C (31) 4173(7) 5037(7) 2943(5) 37(3)N(30) 2966(5) 5281(5) 3264(3) 26(2)C(45) 1666(10) 1585(8) 11018(6) 60(4)C(44) 438(9) 2044(8) 10826(6) 59(4)C(43) 78(7) 2572(7) 9933(5) 33(2)C(42) 871(9) 2643(8) 9166(5) 52.(3)C(41) 2133(10) 2231(8) 9211(6) 60(4)N(40) 2594(9) 1666(8) 10177(7) 90(4)

a Äquivalente isotrope U(eq) definiert als ein Drittel des orthogonalisierten U —Tensors.

dein ab, die fein pulverisiert und 14 d im Hochva­kuum getrocknet wurden. Ausbeute: 270 mg (75% d. Th.).

Templatsynthese von [ N i( L ) ] n mit RadikalstarterAllgemeine Arbeitsvorschrift für die Synthese

der Komplexe mit L = 'S5' (« = 1) ( 'S /2- = 2,2'- Bis(2-mercaptophenylthio)diethylsulfid(2—)), 'S4- C 5' (n = 2) ('S4- C 5'2~ = l,5-Bis(2-mercapto- phenylthio)pentan(2-)) sowie 'S4- C 3' (n = 1) ('S4- C 3'2~ = l,3-Bis(2-mercaptophenylthio)pro- pan (2 -)) durch Alkylierung von N a2[Ni('S2')2] mit S(C2H 4Br)2 (=>'S5'), 1,5-Dibrompentan (=>'S4- C5'), 1,3-Dibrompropan (=>'S4- C 3'):

Eine Lösung von 190 mg (0,5 mmol) N a2[Ni('S2')2] in 25 ml MeOH wird mit 0,5 mmol Alkylierungsmittel und 20 mg Azobisisobutyroni- tril versetzt und kurz auf 60 C erhitzt. Nach 15 min Rühren wird der entstandene braune Nie­derschlag abfiltriert, mit 20 ml MeOH und 10 ml Ether gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute: 65-70% d. Th.

1596 D. Sellmann et al. • Übergangsm etallkom plexe mit Schwefelliganden

Ergebnisse und Diskussion

Synthese und Eigenschaften von [ N i('N HS4') ] 2

[Ni('NHS4')]2 wurde von uns erstmals nach Gl. (1) erhalten [5],

Na-,[Ni('S-,')J + (BrC,H4),NH MeO H/ R- L »—2 NaBr

[Ni('NHS4')]2 (1)

Es fiel dabei zwar in elementaranalytisch reiner Form an, konnte jedoch wegen seiner schlechten Löslichkeit weder spektroskopisch befriedigend charakterisiert noch in einkristalliner Form für eine Röntgenstrukturanalyse erhalten werden. Nicht zweifelsfrei interpretieren ließ sich fernerhin das magnetische Moment von 1,9 BM (295 K), das erheblich niedriger als bei normalen paramagneti­schen Ni(II)-Komplexen (2,9-3,3 BM) war.

Wir haben jetzt H2- 'N hS4' • HCl nach einem neuen Verfahren (Gl. (2)) in guten Ausbeuten und elementaranalytisch rein erhalten [7]. Dies ermög­lichte uns die Synthese von [Ni('NHS4')]2 nach Gl. (3).[Fe(CO)('N„S/)] H2- ' N hS4' • HCl (2)

Ä X \ FcCi2

2 Ni(ac)2 + 2 N a2~ ' NHS4' ‘ [N i('N HS4')]2 (3)

Wie das früher nach Gl. (1) erhaltene Produkt weist der gebildete mikrokristalline, hellbraune Komplex im KBr-IR-Spektrum eine mittelstarke v(N_H)-Bande bei 3220 cm “1, im Massenspektrum das Molekülion [Ni('NHS4')]+ bei m/e = 409, in DM F bei 110 C eine osmometrisch bestimmte Molmasse von 410 und im sauren Medium keinen H +/D +-Austausch des NH-Protons auf. Er besitzt jedoch in dreifacher Hinsicht deutlich andere Ei­genschaften: 1) Er weist ein magnetisches Moment von 3,15 BM (295 K) auf, das zwei ungepaarten Elektronen entspricht. 2) Anders als das nach Gl. (1) erhaltenene Templatprodukt reagiert er nicht mit Pyridin, sondern kann aus heißem Pyridin ebenso wie aus DM F sogar umkristallisiert wer­den. 3) In dem schlecht aufgelösten 'H -NM R- Spektrum (D M F-d7), das nur breite, paramagne­tisch verschobene Signale zwischen 40 und 8 ppm aufweist, sind zwischen 0 und 8 ppm keine Signale zu beobachten. In diesem Bereich zeigt das Spek­trum des Templatprodukts aber mehrere Signale.

Wir folgern daraus, daß reines [Ni('NHS4')]2 nur bei der Umsetzung nach Gl. (3) gebildet wird. Der 1H-NM R-spektroskopische Vergleich der nach Gl.

(1) und Gl. (3) erhaltenen Produkte zeigt ferner, daß im Templatprodukt eine weitere Substanz ent­halten sein muß, die diamagnetisch ist, aber bis­lang nicht näher identifiziert werden konnte. Ihre Anwesenheit erklärt das früher beobachtete, rela­tiv niedrige magnetische Moment von 1,9 BM und die Reaktion mit Pryridin.

Bei der Umsetzung des dunkelbraunen Tem­platprodukts aus der Reaktion nach Gl. (1) mit Pyridin wurde bei R.T. eine grüne Lösung erhal­ten. Sie färbte sich beim Erwärmen auf 60 C braun und beim Abkühlen wieder grün; anschlie­ßend kristallisierten innerhalb weniger Minuten braune Nadeln des diamagnetischen Komplexes [Ni(Py)2('S2')] • Py aus. Die identische Verbindung ließ sich auch nach Gl. (4) synthetisieren.

Ni(ac), + H,—'S/ Py — [Ni(Py)2('S/)] (4) " -2H(ac)[Ni(Py)2('S/)] • Py wurde spektroskopisch und

röntgenstrukturanalytisch charakterisiert. Der Komplex löst sich nur in Pyridin und ergibt mit DMSO oder DM F paramagnetische Lösungen, wahrscheinlich durch Addition von Lösungsmit­telmolekülen unter Bildung von Komplexen mit sechsfach koordinierten Nickelzentren.

Röntgenstrukturanalyse von [ N i('N HS4') und [ Ni ( P y )2('S2') ] ■ Py

Das in Lösung einkernige [Ni('NHS4')] liegt im festen Zustand als inversionssymmetrisches [Ni('NHS4')]2 vor (Abb. 1).

Abb. 1. Molekülstruktur von [Ni('NHS4')]2 (ohne H- Atome).

D. Sellm ann et al. ■ Ü bergangsm etallkom plexe mit Schwefelliganden 1597

Beide Nickelatome sind verzerrt oktaedrisch von den fünf Donoratomen eines 'N HS4'-Liganden und einem verbrückenden Thiolatatom koordi­niert. Die Thiolatdonoren innerhalb eines Ligan­den stehen trans zueinander, ebenso wie die Amin­donoren und Thiolat-Brückenatome.

Die Ni —S- und N i-N -A bstände (Tab. IV) in­nerhalb der beiden [Ni('NHS4')]-Fragmente ent­sprechen den Abständen in anderen oktaedrischen Ni(II)-Komplexen wie [Ni(9-Krone-S3)2](BF4)2 (N i-S : 237,7-240,0 pm) [8], [Ni(18-Krone-S6)]- (Pikrat)2 (Ni —S: 237,6-239,7 pm) [9] oder [Ni(NH2C2H4N H 2)3](N 0 3)2 (N i-N ): 212 pm) [10]. Der N i-N i-A bstand von 358,7(2) pm schließt auf­grund der Atom- bzw. Ionenradien von Nickel (Ni°: 124 pm /N i11: 69 pm) eine N i-N i-Bindung aus. Die verbrückenden Ni — S-Abstände sind mit 249,5(2) pm etwa 10 pm länger als die nichtver- brückenden, aber immer noch ca. 60 pm kürzer als die verbrückenden N i-S-A bstände in [Ni(dtb)2] (dtb~ = Dithiobenzoat), das im Festzustand tri­mer vorliegt [11]. Die verbrückenden Ni-Thiolat- Bindungen zwischen den [Ni('NHS4')]-Fragmenten sind daher als normale Ni-S-Bindungen anzuse­hen. Sie werden aber bei erhöhter Temperatur of­fensichtlich in stark solvatisierenden Lösungsmit­

teln wie DM F oder DMSO gebrochen, worauf vermutlich die gute Löslichkeit von [Ni('NHS4 ' ) ] 2 in diesen Lösungsmitteln beruht.

Das Nickelzentrum von [Ni(Py)2('S2')] ist qua­dratisch planar von jeweils zwei N- und S-Atomen koordiniert (Abb. 2). Die Pyridinringe stehen nä­herungsweise senkrecht zur N iN 2S2-Ebene.

Die mittleren N i-S-A bstände (Tab. V) sind2,6 pm kürzer als in [Ni('S2')2]2~ (217,0 pm), der mittlere Ni — N-Abstand von 192,5 pm entspricht dem für quadratisch planare Ni-Komplexe mit Py-

C34

Abb. 2. Molekülstruktur von [Ni(Py)2('S2')] (ohne H- Atome).

N i( l ) - S ( l ) 237,8(3) Ni( 1) S(2) 239,4(3)Ni( 1) S(3) 241,2(2) Ni( 1) S(4) 237,6(3)NI (1)—S(4a) 249,5(2) N i( l ) - N ( l ) 214,4(7)so)-c(ii) 175,8(10) S (2 )-C ( 1) 184,5(10)S (2)-C (16) 177,5(9) N( 1) —C(2) 149,0(11)C (l) -C (2 ) 150,1(16) C (11)—C( 12) 141,4(13)C ( ll) -C (1 6 ) 141,2(11) C (12)-C (13) 137,2(15)C (13)-C (14) 139,6(14) C (14)-C (15) 136,6(15)C (15)-C (16) 139,5(14)S( 1 ) - N i( 1) — S(2) 87,8(1) S( 1)—Ni( 1) — S(3) 96,3(1)S (D —N i(l) —S(4) 175,6(1) S( 1) Ni( 1) N (l) 88,2(2)S( 1)—Ni( 1)—S(4a) 91,3(1) S (2 ) -N i( l) -S (3 ) 167,2(1)S(2) N i( l) S(4) 90,0( 1) S(2)—N i( l ) - N ( l ) 83,6(2)S (2 )-N i( 1 )-S (4a ) 97,5(1) S (3 )-N i( 1) — S(4) 86,6(1)S ( 3 ) - N i ( l ) - N ( l ) 84,4(2) S (3 ) -N i( l)-S (4 a ) 94,5(1)S (4 )-N i( 1 ) - N ( 1) 95,3(2) S (4 ) -N i( l)-S (4 a ) 85,2(1)N ( l ) -N i( l ) -S (4 a ) 178,8(2) Ni( 1) — S( 1) — C( 11) 102,3(3)Ni( 1) S(2)—C (I) 97,7(3) N i( l)-S (2 )-C (1 6 ) 102,6(3)C (l) -S (2 )-C (1 6 ) 101,9(4) N i( l)-S (4 a )-N i(a ) 94,8(1)N i( l ) - N ( l ) - C ( 2 ) 110,8(6) N i( l ) -N ( l ) -C (3 ) 114,8(5)C (2 ) -N ( l) -C (3 ) 114,6(7) S (2 ) -C ( l)-C (2 ) 112,4(6)N (1) —C(2) —C (l) 108,3(8) S ( l ) -C ( l 1 )-C ( 12) 119,1(6)S ( l ) -C ( l 1) —C( 16) 123,8(7) C( 12 )-C ( 11 )-C ( 16) 117,0(8)C (11 )-C (12 )-C (13 ) 121,7(8) C (12)-C (13)-C (14) 119,9(9)C( 13 )-C ( 14)-C ( 15) 120,1(10) C (14)-C (15)-C (16) 120,7(8)S (2 )-C (1 6 )-C (l 1) 121,2(7) S (2 )-C (16)-C (15) 118,1(6)C (11 )-C (16 )-C (15 ) 120,5(8)

Tab. IV. Ausgewählte Abstände (pm) und Winkel (°)a von [N i('N HS4')]2.

a Geschätzte Klammern.

Standardabweichungen in

1598 D. Sellmann et al. ■ Ü bergangsm etallkom plexe mit Schwefelliganden

N i( l ) - S ( l ) 214,8(2) Ni( 1)—S(2) 213,9(2)N i( l)-N (2 0 ) 193,0(4) N i( l) -N (3 0 ) 194.0(5)S (l)-C (1 0 ) 175,4(5) S (2)-C (15) 174,8(6)C (15)-C (14) 138,7(7) C (15)-C (10) 140,4(8)C (25)-C (24) 136,6(8) C (25)-N (20) 134.1(9)C (24)-C (23) 140,5(10) C (23)-C (22) 138,7(11)C (22)-C (21) 137,7(8) C (21)-N (20) 136,4(8)S ( l ) -N i( l ) - S (2 ) 92,0(1) S( 1) — Ni( 1 )-N (2 0 ) 91,1(1)S (2 ) -N i( l) -N (2 0 ) 175,3(2) S ( l ) -N i( l ) - N (3 0 ) 177,8(2)S (2 )-N i( 1 )-N (3 0 ) 87,5(1) N (2 0 )-N i( 1 )■-N (3 0 ) 89,6(2)N i( l ) -S ( l) -C (1 0 ) 105,1(2) N i( l) -S (2 )-C (1 5 ) 105,6(2)S (2 )-C ( 15 )-C ( 14) 122,1(4) S (2 )-C ( 15 )- C(10) 118,5(4)C (14)-C (15)-C (10) 119,3(5) N i( l) -N (2 0 ) -C (25) 119,9(4)N i( l)-N (2 0 )-C (2 1 ) 121,3(4) C (25)-N (20) C (21) 118,6(5)

Tab. V. Ausgewählte Abstände und Winkel ( )a von [Ni(Py)2('S-,')].

(pm)

a Geschätzte Klammern.

Standardabweichungen in

ridinliganden üblichen Wert [12], Eine ähnliche Geometrie findet man z. B. auch in dem Schiffba­senkomplex Bisacetylbis(mercaptoethylimin)nik- kel(II) mit je zwei Imin- und Thiolatdonoren [13], Er besitzt N i-S-A bstände von 214,6(1 l)p m und 216,8(1 l)p m bzw. N i-N -A bstände von 186(2) pm und 185(3) pm.

Ein Vergleich der N i-S-A bstände in [Ni('NHS4')]2 und [Ni(Py)2('S2')] spiegelt deutlich den Unterschied der Abstände in high-spin- und low-spin-Ni(II)-Komplexen bzw. den antibinden­den Charakter der Orbitale wider, in denen sich die ungepaarten zwei Elektronen der oktaedri­schen Ni(II)-Komplexe aufhalten.

Mechanismus der Templatreaktionen

Der Befund, daß bei der Templatsynthese von [Ni('NHS4')]2 gleichzeitig ein weiterer Komplex ent­steht, der mit Pyridin zu [Ni(Py)2('S2')] reagiert, veranlaßte uns, die Templatsynthese genauer zu untersuchen.

Dabei beobachteten wir, daß bei peinlichstem Ausschluß von Luftsauerstoff, wobei unter Argon mit im Vakuum ausgeheizten Geräten gearbeitet wurde, auch nach mehreren Tagen überhaupt kei­ne Reaktion zwischen dem Alkylierungsmittel (BrC2H4)2NH und [Ni('S2')2]2_ eintrat. Wir folger­ten daraus, daß bei den früheren Umsetzungen erst Spuren eingeschleppten Sauerstoffs die Templatal- kylierung ermöglicht hatten und demzufolge die Reaktion keine einfache nukleophile Substitu­tionsreaktion zwischen (BrC2H 4)2NH und den ko­ordinierten Thiolatatomen von [Ni('S2')2]2~ war, sondern möglicherweise radikalisch ablief. Hin­

weise auf einen solchen Reaktionstyp hatten wir schon früher erhalten, weil z. B. Alkylierungsmittel wie 1,2-Dibrompropan die beiden 'S2'-Liganden in [Fe(CO)2('S2')2]:~ und [Ni('S2')2]2_ nicht verbrük- kend alkylieren, sondern statt dessen unter Frei­setzung von Alkenen die Metallzentren oxidieren.

Wir haben deswegen alle in I.e. [5] beschriebenen Templatalkylierungen in Gegenwart von Azobis- isobutyronitril als Radikalstarter wiederholt. In al­len Fällen bildeten sich in etwa gleichen Ausbeuten die identischen Produkte, aber die Reaktionszeiten waren drastisch kürzer. Die Synthese von z. B. [Ni('S4- C 5')]2 benötigte ohne Radikalstarter 8 h, mit Radikalstarter jedoch nur ca. 15 min.

Diese Befunde erhärten die Vermutung, daß Templatalkylierungen von Dithiolatometallkom- plexen wie [Fe(CO)2('S2')2]2- oder [Ni('S2')2]2~ mit «,a>Dibromalkanen radikalisch ablaufen können. Schema 1 zeigt einen Vorschlag für die „normale“ Templatalkylierung von [Ni('S2,)2]2“ mit a,co-Di- bromalkanen.

Im ersten Schritt oxidiert das Starterradikal den diamagnetischen Ausgangskomplex zu einer para­magnetischen Spezies mit einem ungepaarten Elektron. Sie ergibt in Schritt II mit dem Dibrom- alkan einen einfach alkylierten, diamagnetischen Komplex und ein Bromatom als Kettenträger. Im nächsten Schritt bilden sich Bromid und ein unge­ladener Komplex, der wieder eine ungerade Elek­tronenzahl aufweist. Schritt IV führt zum vollstän­dig alkylierten Produkt und einem neuen Brom­atom als Kettenträger, das in einer zum Startschritt analogen Reaktion V erneut einen oxi­dierten Komplex mit ungerader Elektronenzahl liefert.

D. Sellmann ei al. • Ü bergangsm etallkom plexe mit Schwefelliganden 1599

Starter ' + s. S T ' ( I) s , N i 'S^ ^ 1 ------ S tarter +

ss r ss — 1 + Br Br(II)

Br

+ Br'

(in)Br

Br‘ +s .N. , s> _ ^ l 2' (V)

S ' N, SB r +

Schema 1. Mechanismusvorschlag für Templatalkylierungen von [Ni('S2');]2 mit a,aj-Dibromalkanen.

Schema 2 zeigt, wie bei Umsetzungen mit sekun­dären Dibromalkanen Oxidation der eingesetzten Komplexe und Alkenbildung als Konkurrenzreak­tion erfolgen.

Startreaktion I und erster Kettenschritt II ver­laufen noch analog zu Schritt I bzw. II von Sche­ma 1. Aus dem monoalkylierten Komplex spaltet sich jetzt jedoch im Schritt III das zweite Brom­atom ab, weil das resultierende Radikal am sekun­dären C-Atom relativ stabilisiert wird. Letzteres zerfällt in Schritt IV in Alken und oxidierten

Eduktkomplex. Das in Schritt III gebildete Brom­atom oxidiert wieder Eduktkomplex in Schritt V.

Der entscheidende Unterschied der Reaktionen nach Schema 1 und 2 ist also die Bildung des se­kundären Radikals in Schritt III. Sie führt letztlich dazu, daß das sekundäre Dibromalkan nicht nur als Templatalkylierungs-, sondern auch als Oxida­tionsmittel auf den Eduktkomplex wirken kann. Die genaue Untersuchung des Ablaufs derartiger Templatreaktionen wird noch Gegenstand weite­rer Arbeiten sein.

Starter' + S:N^ S ^ ^ 712 S tarter" + @ r ^ N i r S > ^ ‘s - ^ - s

Br

(II)- Br'

Br

s - Ni-s

(III)- Br’

s. S ' N 1S

Br' + . s “ I2- (v )S 'N is Br +

Schema 2. Mechanismusvorschlag für die Reaktion mit sekundären Dibromalkanen nach einem Radikalmechanis­mus.

1600 D. Sellmann et al. • Ü bcrgangsm etallkom plexe m it Schwefelligandcn

Der vorgeschlagene Radikalkettenmechanismus wäre ein weiteres Beispiel komplexchemischer Re­aktionen. die über Zwischenstufen mit ungerader Elektronenzahl ablaufen. Die Templatalkylierun­gen ähneln somit Ligandensubstitutionen von 18e'-Komplexen, die durch Einelektronenübertra- gung eingeleitet werden, über instabile 17e- - oder 19e~-Intermediate ablaufen und schließlich diama- gnetische Endprodukte mit 18e"-Konfiguration ergeben [14]. Bei den hier beschriebenen Alkylie­rungen treten demgegenüber 16e“-Komplexe als Edukte oder Produkte und 15e“-Komplexe als In­termediate auf.

Schlußfolgerung

[Ni('NHS4')]2 konnte aus Ni(II)-Salzen und 'N hS4'2~ in reiner Form erhalten und zweifelsfrei charakterisiert werden, während es bei Templatal­kylierungen von [Ni('S2')2]2~ mit NH(C2H4Br) stets im Gemisch mit einer zweiten, diamagneti- schen Verbindung anfällt. Letztere ergibt mit

Pyridin [Ni(Py)2('S2')], das auch direkt aus Ni(II), 'S2'2- und Pyridin zugänglich ist. Die detaillierte Lfntersuchung der Templatalkylierungen von [Ni('S2')2]2~ ergab, daß sie radikalisch erfolgen und durch Radikalstarter wie Azobisisobutyronitril drastisch beschleunigt werden.

Zusatzmaterial

Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturunter- suchung können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe GmbH, D-7514 Eggenstein-Leopolds- hafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 320329 [Ni('NHS4')]2 und CSD 320 327 [Ni(Py)2('S2')] • Py, der Autoren und des Zeitschrif­tenzitats angefordert werden.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemein­schaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und dem Bundesministerium für Forschung und Tech­nologoie für die Unterstützung dieser U ntersu­chungen.

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